【摘 要】
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纳米粒子与聚合物协同或特定修饰的纳米粒子液液界面组装已被应用于非平衡态或功能性液体的构建。然而,纳米粒子的粒径多分散性、表面结构的不均一性致使其在液液界面组装时,界面微观结构难以精确调控,界面组装机理模糊,限制其进一步发展。围绕上述关键科学问题,本文以尺寸和结构明确且可控的多金属氧酸盐（polyoxometalates,POMs）代替纳米粒子,与官能化聚合物于油/水界面通过静电相互作用组装,分别调
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纳米粒子与聚合物协同或特定修饰的纳米粒子液液界面组装已被应用于非平衡态或功能性液体的构建。然而,纳米粒子的粒径多分散性、表面结构的不均一性致使其在液液界面组装时,界面微观结构难以精确调控,界面组装机理模糊,限制其进一步发展。围绕上述关键科学问题,本文以尺寸和结构明确且可控的多金属氧酸盐（polyoxometalates,POMs）代替纳米粒子,与官能化聚合物于油/水界面通过静电相互作用组装,分别调控POMs的表面特性与聚合物的链结构,实现了二者协同组装复合体界面微观结构的可控调节,建立了刺激响应界面曲率可控乳液制备方法,提出了POMs分子稳定的colloidosomes壳层结构—POMosomes的合成策略。具体研究内容如下:首先,固定聚合物为端氨基化聚二甲基硅氧烷（PDMS-NH2）,选用表面电荷量可调的磷钼酸,研究其对界面组装体及进一步对液液界面微结构的调控规律。发现磷钼酸与PDMS-NH2于界面形成组装体的过程具有动态性,即磷钼酸与PDMS-NH2结合数目可变。通过调控两者的相对浓度,实现其组装体界面亲疏水程度调节,进而获得了磷钼酸/PDMS-NH2低比例至高比例浓度下乳液界面曲率反转—即油包水（W/O）乳液到水包油（O/W）乳液的反转。另外,固定两者浓度比例,在紫外光照下,调控磷钼酸电荷从3e-转变到27e-,其与PDMS-NH2界面组装结合量增加,实现液液微结构的调节,导致乳液发生O/W到W/O的反转。在引入氧化剂（如氧气）和热处理的条件下,实现了磷钼酸电荷的逆向调节,获得了上述光刺激乳液反转的可逆调节。此外,利用光刺激下,极高的PDMS-NH2/磷钼酸浓度比例和极高的水油体积比乳液的相反转,制备了高内相乳液,并利用其高粘度构建了无支撑的三维立体结构。其次,采用表面电荷量较多、水溶液中结构稳定的钼钒酸({Mo72V30})与官能化聚合物继续液液界面组装。选用不同拓扑结构的官能化聚合物,含PDMS-NH2,NH2-PDMS-NH2,氨基悬挂于PDMS链上的无规共聚物（RCP PDMS-5NH2,RCP PDMS-42NH2,RCP PDMS-53NH2）,苯乙烯-2-乙烯基吡啶嵌段共聚物（PS-b-P2VP）,研究其对协同组装体的微观结构及性能的调控规律。发现多官能团聚合物可交联{Mo72V30},且官能团间有一定间距,形成的组装体储能模量于10~30 m N m-1之间时,组装体在外力作用下兼具强度和弹性。在此基础上,以乳液为模版成功获得POMosomes。PDMS-NH2作为配体时形成的组装体不具备交联结构,剪切模量过低不足以抵抗渗透压而不能稳定界面单层结构。使用PS-b-P2VP时,组装体的剪切模量过高,导致界面刚性过强而弹性不足,构筑过程明显不符合本实验中组装体对外力的响应弛豫时间尺度,同样也不能获得POMosomes结构。即,形成POMosomes的热力学条件为:组装体具有交联结构,且在外力的作用下微结构有一定的回弹空间。此外,从动力学角度出发,发现RCP PDMS-42NH2的扩散速度过于缓慢,组装过程无法重排,不能合成具有致密结构的POMosomes。因此,兼顾热力学与动力学调控,PDMS-NH2与{Mo72V30}组装后,再与多官能团聚合物协同组装,亦可获得微观结构致密且具有高弹性的POMosomes。
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