基于环己二胺骨架的氮杂环卡宾配体的合成及应用

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:redlong888
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本论文主要围绕环己二胺和二苯基乙二胺骨架的氮杂环卡宾配体的设计、合成及其金属络合物在催化反应中的应用展开。   1.基于1,2-二胺骨架的氮杂环卡宾的合成及与金属的络合研究   我们从外消旋的环己二胺和二苯基乙二胺出发合成了具有C2对称性的双卡宾配体前体咪唑季铵盐I-5和I-10,并尝试与后过渡金属Pd和Rh络合。咪唑季铵盐I-5能够和Pd络合得到了稳定的络合物I-11,和Rh却不能络合。咪唑季铵盐I-10都不能和Pd或Rh络合得到相应的金属络合物。   接着从外消旋的环己二胺和二苯基乙二胺出发,合成了不具有C2对称性的单卡宾配体前体咪唑季铵盐I-16和I-21,并尝试与过渡金属Pd络合。发现只有环己二胺骨架的咪唑季铵盐I-16可以顺利地得到金属络和物I-22,结构得到单晶衍射确证。而二苯基乙二胺骨架的咪唑季铵盐I-21还是不能得到相应的络合物比较两种配体骨架的差别,配体的综合立体位阻在很大程度上决定了络合物能否生成。   接下来对环己二胺骨架的单卡宾配体前体进行修饰,合成了眯唑季铵盐I-26、I-33和I-37,并尝试了咪唑季铵盐I-26和I-33与金属Pd的络合反应,I-26顺利地得到相应的络合物I-27。   2.环己二胺骨架的氮杂环卡宾钯络合物的应用   双齿氮杂环卡宾钯络合物I-11应用于芳基碘化物和芳基溴化物的Heck反应中,取得了良好的催化效果,并对碱和添加剂对反应的影响进行了考察。   接下来我们把络合物I-11应用于Suzuki反应中,芳基碘化物和芳基溴化物都能得到良好的收率。芳基氯化物在络合物I-11催化下也能得到中等的收率。并对碱、添加剂以及温度对反应的影响进行了考察。   络合物I-11应用于末端炔烃的氧化偶联反应中,各种取代的芳基乙炔都能以中等到良好的得收率得到相应的对称二炔。对碱和温度对反应的影响也进行了考察。   氮杂环卡宾钯络合物I-22应用于Suzuki反应中,芳基碘化物和芳基溴化物都能得到良好的收率。并对碱、溶剂、添加剂以及温度对反应的影响进行了细致的研究,发现加入2当量的水能加速反应进行并提高产率。   络合物I-22应用于末端炔烃的氧化偶联反应中,各种取代的芳基乙炔都能以中等到良好的得收率得到相应的对称二炔。对碱、溶剂和温度对反应的影响也进行了考察。
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