MOFs及其复合材料的制备和吸附性能研究

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近年来,多孔有机框架材料由于具有良好的稳定性、高的比表面积、有序且可调的孔道结构以及功能的可设计性等诸多优点,而备受关注。特别是,金属有机框架材料(MOFs)由无机金属核心团簇或离子和有机化合物所形成,兼具无机物和有机物的特性,在能量储存、气体吸附、物质催化、信号传感等领域得到广泛发展。随着经济发展,有毒有害气体的排放使得环境问题日益突出,MOFs材料因其独特优势在对有毒有害气体吸附处理方面具有极大发展潜力。然而,在实际应用过程中,由于MOFs材料大多以单一微孔结构为主,较小的孔道制约气体分子的传输与扩散,使得活性位点和高的比表面积不能得到充分利用,吸附性能有待进一步提高;MOFs材料的产品形态以粉体为主,传统成型方法中胶黏剂的使用会堵塞孔道、降低比表面积,降低吸附性能,制约其在吸附领域的应用。鉴于此,本文将介孔结构引入MOFs材料,设计具有多级孔结构的MOFs材料,充分发挥不同孔道的协同优势,以提高吸附性能:利用配体热稳定性不同,设计合成多级孔结构的MOFs材料;利用共价有机框架材料(COFs)更加优异的结构稳定性、丰富的孔道及轻质的特性,设计合成新型MOF/COF杂化材料,提高介孔率并引入活性位点;采用柱状活性炭(AC)为载体,原位合成MOFs晶体,利用活性炭和MOFs界面形成介孔,获得高介孔率、无需二次成型的MOFs/AC复合材料,克服成型问题,进一步拓展其应用能力。具体研究内容如下:(1)多级孔HP-Zr-MOF的合成及吸附性能研究。针对单一微孔制约气体分子传输和扩散的问题,利用配体热稳定性差异,通过热处理产生缺陷进而形成介孔,获得多级孔结构的MOFs材料。本章选择具有高热稳定性和水稳定性UIO-66体系的Zr-MOFs材料,利用2-氨基对苯二甲酸和对苯二甲酸配体热稳定性不同,高温下热解2-氨基对苯二甲酸配体,获得多级孔HP-Zr-MOF材料。结果表明,HP-Zr-MOF形貌表现为正八面体,表面有凹陷,内部形成Zr O2纳米颗粒,比表面积达到769.2 m~2·g-1,介孔率达到38.2%。对SO2和NO2的吸附测试表明,在气体总流速为500 ml·min-1,测试气体浓度为200 ppm的条件下,HP-Zr-MOF对于SO2和NO2都具有良好的吸附性能,其饱和吸附容量分别达到16.4 mg·g-1和14.2 mg·g-1,穿透浓度达到5%的时间达到132.9 min和99.9 min,相较于Zr-MOF,吸附容量提升127.8%和10.1%。HP-Zr-MOF吸附性能的提升主要源于高的比表面积提供大量的吸附活性位点;丰富的介孔有利于气体分子的传输与扩散,提高了对微孔的利用率;氧化物纳米颗粒可与SO2和NO2反应形成相应的锆盐,促进化学吸附行为。此外,通过对浓度和流速条件的测试表明,随着初始浓度和流速的提升,饱和吸附容量呈现下降趋势。(2)Zr-MOF-NH2/COF杂化材料的合成及吸附性能研究。利用多孔有机框架材料的结构相似性,设计合成MOF/COF杂化材料,提高介孔率并引入活性位点。所得Zr-MOF-NH2/COF杂化材料整体呈球形结构,表面分布规则MOF晶体颗粒,比表面积达到133.5 m~2·g-1,在Zr-MOF-NH2和COF界面处可形成介孔,介孔率高达61.9%。在测试气体浓度为200 ppm,气体总流速为500 ml·min-1的条件下,Zr-MOF-NH2/COF对于SO2的吸附容量和穿透时间达到46.7 mg·g-1和243.5 min,相对于单一MOFs及COFs材料吸附容量提高385.3%和328.2%;而对于NO2则达到14.6 mg·g-1和63.2 min,吸附容量提高为28.1%和535.5%。其性能的提高可以归功于高介孔率;Zr-MOF-NH2中金属团簇和配体活性位点;三嗪基与二氧化硫之间的偶极相互作用;三嗪基与NO2之间的氢键和非共轭相互作用。(3)Zr-MOFs/AC复合材料的合成及吸附性能研究。针对MOFs材料成型难的缺点,避免外加粘结剂破坏MOFs的孔径结构,本章以柱状活性炭颗粒为载体,通过原位合成MOFs晶体,获得无需二次成型、可直接应用的Zr-MOFs/AC复合材料。结果表明复合材料中Zr-MOFs晶体结构未发生明显改变,仍保持正八面体型;MOFs晶体与活性炭颗粒尺寸相当,在其界面可形成介孔,复合材料的介孔率在50.2-61.3%,比表面积在700-900 m~2·g-1。在测试气体浓度为200 ppm,气体总流速为500 ml·min-1的条件下,HP-Zr-MOF/AC对SO2和NO2的饱和吸附容量分别为34.8 mg·g-1和120.6 mg·g-1,穿透时间达到371.2 min和17.7min,与活性炭相比,二氧化硫吸附容量提高66.4%,二氧化氮则提高295.8%。HP-Zr-MOF/AC复合材料优异的吸附性能主要源自:丰富的介孔为气体分子提供便利传输通道,使得微孔和活性位点得以充分利用;HP-Zr-MOF中氧化物的生成促进化学吸附,MOFs与活性炭各自优势的发挥以及二者之间的协同作用提升吸附性能。
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