论文部分内容阅读
甲醇制烯烃（MTO）反应是最有希望替代常规石油路线生产低碳烯烃的新兴工艺路线。作为MTO反应的核心,催化剂的合成成为人们研究的重点。SAPO-34分子筛以其极高的甲醇转化率和优异的乙烯、丙烯选择性成为目前MTO反应最好的催化剂。然而由于SAPO-34分子筛受到其微孔的限制,孔道容易被积碳堵塞从而造成较短的催化剂寿命。因此有效的提高SAPO-34分子筛的催化剂寿命对于推进MTO反应工业化有着极其重要的意义。本论文致力于研究SAPO-34分子筛的合成和改性,从而达到提高催化剂寿命的目的。论文考察了吗啉（MOR）、三乙胺（TEA）和四乙基氢氧化胺（TEAOH）三种模板剂以及气相转移（VPT）法对于SAPO-34分子筛合成的影响。目的是找到一种廉价,简单和稳定的SAPO-34分子筛合成配方,为其改性提供良好的基础。结果表面:（1）三种模板剂合成的催化剂晶粒大小由大到小为MOR-SAPO-34＞TEA-SAPO-34＞TEAOH-SAPO-34;（2）催化剂寿命由长到短为TEAOH-SAPO-34≈TEA-SAPO-34＞MOR-SAPO-34;（3）尽管以TEAOH为模板合成SAPO-34分子筛寿命最长,但是由于TEAOH价格昂贵不适合应用,因此,以TEA为模板合成SAPO-34分子筛更适合于工业和实验室应用。（4）以VPT法合成的SAPO-34分子筛,因为缺少分散介质造成晶化度低,寿命短。论文考察了Mg、Co、Ni和Mn四种金属离子对提高催化剂寿命的影响,初步探讨了多级孔道SAPO-34分子筛的合成以及在MTO反应中的应用。结果表明:（1）在Mg,Co,Ni和Mn四种金属离子改性的MeSAPO-34分子筛中Mn离子的加入可使分子筛的酸性降低,乙烯、丙烯的选择性提高并表现出最长的寿命。（2）在350,400,450和500℃四种温度下,MnSAPO-34分子筛在400℃下催化剂寿命最长为7.25小时。（3）Mn/Al2O3=0.01时催化剂寿命最长并且有良好的乙烯、丙烯的选择性。（4）硅烷偶联剂TPOAC可以作为导向介孔生成的模板剂,合成的多级孔道SAPO-34分子筛与常规的SAPO-34分子筛相比寿命有所增加,但乙烯、丙烯的选择性会有降低。本论文还考察了SAPO-34分子筛的再生性能。结果表明三次再生后的SAPO-34分子筛无论是寿命还是乙烯、丙烯的选择性都与新鲜的SAPO-34分子筛非常接近,说明SAPO-34分子筛有良好的再生性能。