锂硫电池用活性碳/硫复合正极材料的研究

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锂硫电池具有高的理论比容量(1675 mA h g-1)和能量密度(2600 W h kg-1),被认为是当前最有前景的二次电池体系之一。然而,现阶段锂硫电池技术的发展仍然面临着很多挑战,主要包括:(1)单质硫和放电产物硫化锂的绝缘性问题;(2)可溶性多硫化物的穿梭现象;(3)放电反应过程中硫的体积膨胀问题。为解决上述问题,一种最有效的途径就是将硫负载到具有高的电子电导率和离子电导率同时又可以限制多硫化物扩散的基体中。活性碳因具有高比表面积、大孔容、小尺寸纳米孔和高电导率等特点,充分满足了锂硫电池正极材料对碳基体的要求,因而具有很大的研究价值。本论文主要研究了超高比表面积生物质基活性碳、可调节孔结构参数的活化石墨烯、原位硫还原氧化石墨烯包覆活化石墨烯和三维蜂窝状生物质基活性碳作为硫载体应用于锂硫电池正极材料中的电化学性能。以废弃的荔枝壳和芒果核为原材料,通过KOH活化方法,制备了两种超高比表面积活性碳(比表面积分别为3164 m2 g-1和3334 m2 g-1)。活性碳原材料本身所具有的大孔结构有助于活化剂KOH的吸收和分散,促进了活化反应充分进行。将这两种活性碳作为硫载体应用于锂硫电池正极材料中,组装的电池表现出高放电容量,良好的倍率性能和优异的长循环稳定性。活性碳具有的大比表面积和孔容不仅提高了硫含量(超过70 wt%),而且促进了硫均匀分散在活性碳导电骨架内,提高了硫正极的导电性。此外,活性碳基体的小尺寸纳米孔有效地限制了硫和多硫离子,从而抑制了穿梭效应。利用具有可调节孔结构参数的活化石墨烯(活性碳的一类)做为硫载体,系统研究了其比表面积和孔容,以及不同的硫负载量对锂硫电池电化学性能的影响。活化石墨烯材料具有的大比表面积和孔容不仅提高了硫负载量,而且提高了活性材料利用率。其中,具有较大比表面积(3064 m2 g-1)和孔容(2.18 cm3 g-1)的活化石墨烯碳(AG3)可以提供更多的反应点位,因而增强了硫和放电产物(Li2S2/Li2S)与导电碳骨架的接触,同时减少了充放电循环过程中的孔堵塞。因此,负硫量为72%的AG3/S复合电极在800 mA g-1时,经过1000圈的长循环,其容量保持率达到50%。通过高温原位硫还原的方法,合成了一种具有还原氧化石墨烯包覆层的活化石墨烯/硫多重复合结构。电化学测试结果表明,原位硫还原氧化石墨烯包覆层明显提高了电极的放电容量和长循环稳定性。该包覆层有利于大电流倍率下快速的电荷传递,同时有效地抑制了穿梭效应。此外,紧密包覆的囊状结构可以有效地调节放电过程中硫的体积膨胀。因此,制备得到的复合电极在1600 mA g-1的大电流倍率时,经过2000圈的长循环,其容量保持率达到39%,表现出优异的长循环性能。以油菜籽壳为原材料,利用KOH活化方法,制备了一种三维蜂窝状多级结构活性碳。其独特的蜂窝状结构由大量相互连通的直径在几百纳米到几微米范围内的大孔构成,而孔壁是由相互交错的厚度仅为几十纳米的薄片组成。将这种活性碳作为硫载体应用于锂硫电池正极材料中,组装的电池在1600 mA g-1的大电流倍率时,1000圈后的容量保持率为49%。相互连通的大孔网状结构方便了电解液的转移和锂离子的传输,而纳米尺度的孔壁方便了电子的快速传递。
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