金属有机骨架—离子液体复合体系的制备及其在脱硫中的应用

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燃料油中含硫化合物对人体、环境以及社会经济都有一定的负面影响,因此汽油深度脱硫得到全世界的极大关注。相比其他脱硫技术,氧化脱硫具有反应条件温和、脱硫率高、不需要加氢等优点。本课题拟对基于离子液体(ILs)的催化氧化脱硫技术进行优化,将离子液体固载到金属有机骨架材料(MOFs),以提高催化剂的催化活性和选择性。利用湿法浸渍法构建MOFs-酸性功能化离子液体复合材料,该材料将兼具MOFs比表面积大、易于改性及离子液体的催化性的优点,起到协同脱硫的效果,而且通过固液操作,将有效地解决由于离子液体的粘度所带来的传质及分离问题。(1)选取了7种酸性离子液体:[PrSO3HMIm]Cl、[PrSO3HMIm]HSO4、[BSO3HMIm]Cl、[BSO3HMIm]HSO4、[HOOCMMIm]Cl、[HOOCEMIm]Cl和[HOOCMMIm]HSO4来考察了载体上不同的离子液体对模拟油中硫化物脱除率的影响,选出脱硫率最优的复合催化剂即系列X-[PrSO3HMIm]HSO4@MIL-100(Fe)复合材料。采用FT-IR、BET、XRD表征证明了[PrSO3HMIm]HSO4很好地分散到了MIL-100(Fe)孔道中,并且没有破坏载体材料的结构,通过元素分析得出了离子液体在复合材料中的实际负载量。以X-ILs@MIL-100(Fe)作为催化剂,H2O2为氧化剂,乙腈为萃取剂对含50 ppm二苯并噻吩(DBT)的模拟油进行催化氧化脱硫实验,考察了离子液体负载量、催化剂用量、反应温度、剂油比、氧硫比等实验因素对催化氧化脱硫的影响。最佳反应条件:负载量1.1 mmol/g,催化剂用量50 mg,反应温度60℃,反应时间180 min,剂油比1,氧硫比25。在最佳反应条件下,模拟油DBT、噻吩(T)、苯并噻吩(BT)脱硫率为99.31%、93.65%、82.81%。催化剂在循环使用5次后脱硫率下降到70.49%。(2)探索了以七种孔径相对小的金属骨架材料UIO-66、MOF-5(Zn)、MIL-53(Al)、CuBTC、MIL-53(Fe)、MIL-101(Cr)和MIL-125(Ti)作为复合材料的载体,负载酸性离子液体后对模拟油催化氧化脱硫的影响,确定性能最优的催化材料即系列X-[PrSO3HMIm]HSO4@MIL-125(Ti)。采用FT-IR、BET、XRD手段对催化剂结构、比表面积和形貌进行表征,证明了[PrSO3HMIm]HSO4很好地分散到了MIL-125(Ti)孔道中,而且在负载过程中没有破坏载体材料的孔道结构,通过元素分析对复合催化剂的组成进行了测定。以X-ILs@MIL-125(Ti)作为催化剂,H2O2为氧化剂,乙腈为萃取剂对含50 ppm二苯并噻吩(DBT)的模拟油进行催化氧化脱硫实验,考察了离子液体负载量、催化剂用量、反应温度、剂油比、氧硫比等实验因素对催化氧化脱硫的影响。最佳反应条件:负载量0.7 mmol/g,催化剂用量30 mg,反应时间90 min,反应温度30℃,剂油比0.2,氧硫比10。在最佳反应条件下,催化剂对DBT模拟油的脱硫率可达99.14%,三种含硫物质对应的脱硫率为DBT≈BT>T。催化剂在循环使用7次后活性脱硫率稍微下降到93.83%。
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