作为微电子技术领域的基础与核心，半导体材料的发展倍受关注，而其中半导体表面的化学修饰因其巨大的潜在应用价值成为一个非常热门的研究领域。当有机分子通过化学修饰连接到半导体表面时，同时也赋予了半导体在光、电、机械等诸多方面上优异的性能。在半导体表面有机官能团化的研究过程中，实验方面可以依据仪器观测结果分析吸附产物的种类，然而对于整个反应的中间历程、反应机制了解的少之又少，这对半导体材料的发展造成了阻碍，而理论化学正好弥补了这个不足。本文采用簇模型方法和密度泛函理论计算方法，从理论角度详细的探讨了一系列有机分子在Si(100)-2×1和Si(111)-7×7面的反应机理和选择性问题。研究结果如下： Ⅰ.1，3-环已二烯在Si(100)-2×1面的吸附机理的研究 (1)1，3-环己二烯在Si(100)-2×1面上的反应遵循自由基反应机理。 (2)1，3-环己二烯在Si(100)-2×1面上涉及到多条反应途径的竞争，无论在动力学还是热力学上，都是形成intra[4+2]的反应最有利，形成inter[4+2]的反应次之，形成intra[2+2]的反应最不利。这一预测合理地解释了STM实验结果。 Ⅱ.苯乙烯和苯乙炔在Si(111)面的反应机理和选择性研究 (1)苯乙烯在Si(111)面上最有利的反应路径是利用环外双键和苯环共同参与的[4+2]环加成反应，这条反应路径在热力学上和动力学上均最有利。(2)苯乙炔利用环外乙炔基在Si(111)面上发生的[2+2]环加成反应在热力学上有利，而利用乙炔基和苯环共同参与的[4+2]环加成反应在动力学上更有利。因而，可以通过加热使之从动力学控制转变为热力学控制：低温下反应主要受动力学因素控制，产物主要为[4+2]环加成产物，较高温下反应主要受热力学因素控制，产物主要为[2+2]环加成产物。 Ⅲ.一些含N有机分子在Si(111)面的反应机理和选择性研究 (1)乙腈在Si(111)-7×7面上的氢解离吸附途径要比CN[2+2]反应途径要更有优势，主要反应产物为H原子与增原子成键的Sir-N=C=CH2产物。 (2)丙烯腈在Si(111)-7×7面上的CN[4+2]反应途径无论在热力学还是动力学方面都最有利，因而主要反应产物为N原子与剩原子成键的CN[4+2]环加成产物。