以柞蚕丝蛋白质为模型的蜘蛛丝仿生纺丝技术初探

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动物丝,特别是蜘蛛丝由于其优异的综合力学性能而备受关注,但是天然动物丝的获得由于种种原因而受到各种限制,因此,人们期望通过人工纺丝获得性能与天然动物丝相媲美的人工丝纤维,近年来,模仿动物成丝过程生产性能优良的纤维成为高分子材料领域的研究热点之一。目前在蜘蛛丝的仿生研究中主要以家蚕丝蛋白质为研究对象,但有研究表明,柞蚕丝在蛋白质组成及氨基酸序列等方面比家蚕丝更接近蜘蛛丝,且全世界柞蚕丝生产量的90%在中国,在尚无法获得大量可供实验用的蜘蛛丝蛋白质的情况下,本论文拟以柞蚕丝蛋白质为模型进行蜘蛛丝仿生纺丝技术的前期探索性研究。由于迄今为止,对于与柞蚕体内丝蛋白浓度相仿的高浓度再生柞蚕丝蛋白水溶液的制备及其性能的研究未见有报道,因此,本论文的研究将为今后实施仿生纺丝奠定基础。本论文为了证明纺丝成型条件对柞蚕丝纤维性能与结构也有重大的影响,对已开始吐丝的柞蚕,在人为控制的不同吐丝速度下卷取柞蚕丝并对其力学性能和结构进行了研究。首先利用Instron万能试验机测得了不同吐丝速度下所得的柞蚕丝的应力-应变曲线、断裂强度、模量、断裂伸长和断裂能,并分别用双折射法及红外结晶指数法研究了柞蚕丝纤维的光学取向度及结晶度与吐丝速度的关系,同时利用SEM观测了各种柞蚕丝的表面形貌。结果表明,柞蚕丝的应力-应变行为与典型的蜘蛛牵引丝较相似;在一定的人为控制的吐丝速度范围内,随着吐丝速度的增大,所形成的柞蚕丝纤维的取向度和结晶度增加,断裂强度和初始模量提高,由此说明在人为控制的较高的吐丝速度下,可以得到力学性能较好的柞蚕丝纤维,并且,较大的吐丝速度有利于柞蚕丝纤维中β-折叠结构的形成;在本论文的实验条件下,当吐丝速度达到5.7m/min时,所形成的柞蚕丝纤维的力学性能最佳,此时丝纤维的强度达到638.9Mpa,断裂伸长为44.9%,断裂能则达到了1.04×10~5J/Kg,几乎与蜘蛛牵引丝的断裂能相当。为了制备得到高性能的再生柞蚕丝蛋白水溶液,本论文系统地研究了脱胶方法、脱胶剂及其浓度、脱胶时间及脱胶温度对柞蚕丝脱胶率的影响,研究结果表明:碱脱胶法是一种较经济、温和的柞蚕丝脱胶方法,其中采用碳酸钠为柞蚕丝的脱胶剂效果相对较好;在一定的实验范围内,适当延长脱胶时间和提高脱胶温度是有利于柞蚕丝脱胶率的提高的。本论文优化选定的柞蚕丝脱胶条件为:以碳酸钠为脱胶剂,浓度为0.5%,浴比为1∶100,温度为105℃左右,脱胶三次,每次45分钟。在上述研究基础上,本论文采用硝酸钙、氯化钙、溴化锂、氯化锂、硫氰酸锂、硫氰酸钾及氯化钙与乙醇的混合体系为溶剂,对柞蚕丝素蛋白在各种条件下进行了溶解试验。结果表明,柞蚕丝素蛋白在硝酸钙和硫氰酸锂水溶液中的溶解性能相对较好。综合考虑时间、温度、溶剂浓度等条件对柞蚕丝素蛋白溶解度的影响,柞蚕丝素蛋白在硝酸钙水溶液中较合适的溶解条件可选择为:溶解温度110℃,溶解时间3小时,硝酸钙的浓度7mol/L;而柞蚕丝素蛋白在硫氰酸锂水溶液中较合适的溶解条件可选择为:溶解温度60℃,硫氰酸锂的浓度9mol/L,溶解时间90分钟。为了给今后的仿生纺丝提供指导,本论文进一步对所制得的各种高浓度的再生柞蚕丝素蛋白水溶液的性能进行了研究,结果表明:柞蚕丝素蛋白水溶液的浓度与其折光指数具有极好的线性关系,通过阿贝折光仪测定柞蚕丝素蛋白水溶液的折光指数并利用相应的线性关系计算出溶液浓度的方法,不仅简单易行,且具有较好的精度;由毛细管电泳法的分析结果表明,本论文研究中采用硝酸钙—水体系为溶剂所制备的再生柞蚕丝素蛋白溶液中的蛋白质的分子量分布约为20KDa至144Kda,采用硫氰酸锂—水体系为溶剂所制备的再生柞蚕丝素蛋白溶液的分子量的分布为47KDa至163KDa,相比之下,用硫氰酸锂作为溶剂时,柞蚕丝蛋白质的分子量降解较少,分子量分布更窄。由哈克流变仪的研究结果进一步表明:在本论文实验范围内,再生柞蚕丝素蛋白水溶液的表观粘度随其浓度的增加而增大。并且,不同浓度的再生柞蚕丝蛋白的水溶液在低剪切速率范围内,表观粘度随着剪切速率的增加均呈现切力变稀现象。此外,温度和浓度对于再生柞蚕丝蛋白水溶液的稳定性也有较大的影响,浓度越大或(和)温度越高,体系的稳定性越差。通过本论文的研究,还可以得知,要制得完全仿生的再生柞蚕丝素蛋白水溶液,仅仅使溶液的浓度达到与蚕体内纺丝液相仿的高浓度是不够的,可能还应注意其他因素(如应力、金属离子、pH值等)对溶液的协同作用。本论文的上述研究成果将为今后仿生纺丝研究提供指导。
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