锂离子电池具有电压高、比能量高、无记忆效应、无环境污染等特点,已经成为21世纪绿色电池的主要选择之一。目前商业化使用的锂离子电池负极材料主要是碳系负极材料,但是碳的理论容量只有372 mAh g^-1,无法满足下一代新型锂离子电池对负极材料高容量的要求。因此,开发新型非碳负极材料对锂离子电池的发展具有重要的意义。本文采用溶胶-凝胶旋涂法,通过引入纳米结构缓冲基体,从改善其电化学循环性能和稳定性的角度,制备了几种硅基复合薄膜材料,并对其微观结构及电化学性能进行了深入的研究。采用溶胶-凝胶旋涂法,以聚乙烯吡咯烷酮K-30（PVP）为成膜助剂制备了均匀无开裂的Si/TiC纳米复合薄膜电极材料。电化学活性纳米Si颗粒均匀分布在相对不活泼的TiC基体中,TiC基体既缓冲Si与Li⁺反应所带来的体积膨胀,又能保证Si颗粒之间的良好接触,还能提供充满电解液的间隙,便于锂离子通过电解液快速扩散到电极内部的Si活性颗粒表面。因此,Si/TiC复合材料显示出优良的循环性能和电化学稳定性,在电流密度分别为160和80 mA g^-1时,电极80个循环后的可逆储锂容量分别为1000和1300 mAh g^-1。采用两条平行扩散路径模型,对复合电极的Nyquist图进行了很好的拟合,并从理论上对其进行解释。通过计算,Li⁺在Si/TiC复合材料中扩散系数的数量级为10^-12cm²s^-1,且从D_Li随电压的变化可以看出,锂离子插入电极形成新相的相变过程中,新旧两相共存时锂离子的扩散系数最小,此点对应CV曲线的峰值电流I_cv。采用溶胶-凝胶旋涂法,以三嵌段共聚物(EO₂₀PO₂₀EO₂₀)为结构导向剂,以聚乙烯吡咯烷酮K-30（PVP）为成膜助剂制备了介孔结构的Si/TiO₂复合薄膜电极材料。活性纳米Si颗粒均匀地分布在介孔结构的TiO₂基体中。介孔结构TiO₂基体既具有三维的孔道,能够改善Li⁺的迁移,缩短扩散路径,又能够承载锂硅反应所带来的体积膨胀,保证了复合电极良好和稳定的循环性能,可逆储锂容量在50次循环后依然保持1500mAh g^-1,且由于介孔结构的存在,锂离子在Si/TiO₂复合电极中的扩散系数得到提高,数量级处在10^-12-10^-13cm²s^-1之间。采用溶胶-凝胶法以聚乙烯吡咯烷酮K-30（PVP）为成膜助剂制备了Si/LiTi₂PO₄纳米复合材料,纳米Si颗粒均匀地分布在LiTi₂O₄基体中。多孔结构的Si/LiTi₂O₄复合薄膜既能提供锂离子快速迁移的通道,又能提供有效缓解Li-Si反应产生的体积膨胀所需的空间。因此,Si/LiTi₂O₄纳米复合材料显示出稳定的电化学性能,从第2到50循环,可逆容量达到1100 mAh g^-1,平均放电容量衰减只有1.7 mAh g^-1（0.15%）,显示了其潜在的应用前景。采用两条平行扩散路径模型,对Si/LiTi₂O₄纳米复合材料的Nyquist曲线进行了很好的拟合,并以半无限扩散为边界条件,计算出该复合材料的锂离子扩散系数的数量级为10^-13cm²s^-1。