尖晶石型镍猛酸锂正极材料制备与包覆改性

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为了满足电动车等对锂离子电池优异的循环和倍率性能的要求,开发高性能的锂离子电池正极材料具有重要的意义。目前,钴酸锂正极材料是应用最广泛、最成熟的商业化锂离子电池正极材料。但由于钻价格昂贵,有一定的毒性,以及工作电压和能量密度较低等问题,不能满足电动车和大规模储能设备的需求。在新型正极材料中,尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料的理论比容量为147 mAh g-1,工作电压4.7 V(vs Li+/Li)和能量密度650 Wh kg-1较高,是最具研究潜力的锂离子电池正极材料。但是,镍锰酸锂材料也存在问题。由于材料中Mn3+离子的存在,使得材料发生歧化反应和锰溶解,导致活性物质损失,降低电池容量。Mn3+离子也会加剧Jahn-Teller效应,造成材料结构变化,电化学性能变差;同时,在高电压下工作,电解液与电极材料的副反应会加剧,导致容量的快速衰减。目前的研究主要集中于改进制备方法、离子掺杂、表面包覆。本文分别从以下几个方面进行研究,解决LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)材料存在的问题,主要研究结论如下:(1)通过溶胶凝胶法和组合退火法,成功制备了 LNMO正极材料。采用XRD、SEM、FTIR表征材料的形貌和结构,并对材料进行电化学性能测试。分析结果表明,制备的尖晶石LNMO材料属于Fd-3m空间群,无序尖晶石结构。随着退火时间的增加,材料中杂质相LixNi1-xO减少,并且材料的有序度增加。电化学充放电循环测试表明,退火处理减少了材料中的杂质,使得电极材料的放电比容量增加。电极材料经退火处理后,Mn3+离子含量也明显减少,有利于降低Jahn-Teller效应,提升材料的稳定性。特别是退火6 h的正极材料,在1 C倍率下循环300圈后,放出125 mAhg-1,占初始放电比容量的96.9%;在5 C大电流密度下,循环1000圈后仍能放电容量85.6mAh g-1,容量保持率为77%,具有优异的循环性能。LNMO材料的倍率和电化学阻抗测试结果表明,制备的正极材料都具有较好的倍率性能。未退火的电极材料在10 C时能够放出较多的容量,并且循环前后电阻值较小,进一步表明,退火前材料中含有较多的Mn3+离子,有利于充放电过程中电子传导,降低传荷阻抗。(2)溶胶凝胶法合成LNMO前驱体材料,并通过湿化学包覆法分别在LNMO材料表面包覆了硼酸锂和硼硅酸锂材料。对包覆后的材料的形貌、结构进行表征,并进行电化学性能测试,测试结果得出制备的材料为立方晶系Fd-3m空间群。通过湿化学方法能成功地在前驱体材料表面包覆硼酸锂和硼硅酸锂材料,且包覆层材料没有改变前驱体材料的形貌和结构。高温处理过程有效地减少了材料中Mn3+离子,有利于稳定LNMO的结构。对不同包覆量的样品进行电化学性能测试,结果表明LBO2%@LNMO样品具有优异的电化学性能,其初始放电容量为127 mAh g-1,在小倍率1 C下充放电测试500圈后,放电容量占初始值的92%。即使在10 C倍率循环时,也放出高达111 mAh g-1的初始比容量,并且在1000圈循环后仍可保持85 mAh g-1的放电容量。相比于未包覆LNMO电极在300次循环后容量急剧衰减。LBO包覆层不仅可以作为保护层,同时,包覆层与正极活性材料之间还通过高温热处理诱导产生化学相互作用,会对材料化学组成和电化学性能产生深远影响。并通过相同的湿化学包覆法在LNMO材料表面包覆了新的硼硅酸锂材料。在1 C倍率下充放电循环1000圈后,LBO-LSiO2%@LNMO电极具有105 mAh g-1的放电容量,容量保持率为87.5%,相比之下,未包覆LNMO电极材料容量急剧衰减。在5 C和10 C下倍率测试时,LBO-LSiO2%@LNMO电极分别能放出89 mAh g-1和73 mAh g-1的比容量。而未包覆LNMO在相同的放电速率下分别放出65 mAh-1和3 mAh g-1,容量急剧衰减。结果表明硼酸锂和硼硅酸锂包覆层材料能够抑制电解液与电极材料间的副反应,提升材料的结构稳定性和电化学性能。分析研究相关的作用机理得出,材料中Mn3+离子的量能够对材料的电化学性能产生影响。本文采用对合成方法和表面包覆改性解决尖晶石镍锰酸锂存在的问题,通过优化的合成条件提高了材料的循环性能,通过表面包覆可以稳定材料的结构,提升材料电化学性能。
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