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为预防和治疗疾病,我国每年消耗抗生素16.2万吨,近52%的抗生素用于养殖畜牧业以满足肉类消费需求。畜牧业中大量的残留抗生素不可避免地被排入水体,严重污染了河水、海水、地下水甚至饮用水。据统计,这些抗生素的环境排放量高达为53800吨/年,其中一些是化学稳定性较高的抗生素,如氯霉素、四环素和盐酸金霉素。这些抗生素很难通过简单的物理化学方法或生物法处理降解。目前,光催化技术被认为是最具有发展前景的降解技术之一,因其能够在温和的条件下,利用太阳能和可重复使用的半导体材料,将难降解的抗生素矿化为水和二氧化碳。
近年来,聚合相氮化碳具有材料成本低、可见光响应、稳定性好、能带隙合适、合成简单等优点,在光催化领域被广泛研究。然而,直接通过低成本的富氮前驱物热缩聚合成的氮化碳材料光催化效率十分低,这是由于这种聚合相氮化碳材料比表面积低,而且π-π共轭电子系统会导致光生电子空穴快速复合。除此之外,即使通过大量实验室研究提高了氮化碳的理论量子效率,其对实际废水中抗生素的光催化降解效率依然十分低下,这使得基础研究和实际应用之间产生了巨大的差距。
在本研究工作中,我们首先通过气泡模板效应成功地合成了一种多孔型一价铜修饰的氮化碳高效光催化剂(Cu-CNF);然后,研究了本光催化剂对实验室模拟盐酸金霉素废水(CTC-HCl)的降解效果、反应动力学、光催化机理、理化稳定性;最后研究了本光催化剂对实际水体中(自来水、湘江水、畜禽养殖废水)的CTC-HCl的降解效果,并探索了水体环境影响因子(pH、阴阳离子、氮磷营养源、有机质)对抗生素降解的影响。研究发现:
(1)多孔型Cu-CNF光催化剂内构建了N-Cu和N-Cu-O双金属有机配体电荷转移(MLCT)路径,大大缩短了电荷传输距离,增强了材料的光吸收强度与可见光吸收限,提高了光生电荷的传输速率,增大了光电流强度,降低了光电化学阻抗,从而提高了理论光催化效率。本光催化剂对实验室模拟废水中CTC-HCl的光催化降解速率达到了0.04148min-1,为纯氮化碳的5.6倍左右。
(2)通过光催化机理研究发现,光催化剂Cu-CNF中的N-Cu-O配位位点是吸附和催化氧化的最佳位点,而N-Cu配位轨道是电子的陷阱位点,可以实现光生电子空穴的快速分离。其中,h+、·O2-和·OH这几种活性物种参与了抗生素的催化降解过程,促进了脱氯反应以及苯环裂解反应,实现了CTC-HCl的最终矿化。
(3)通过实际水体中的应用研究发现,CTC-HCl在湘江水中的去除率最高(68.2%),其次是自来水(45.7%)和畜禽养殖废水(33.1%);结合水质分析以及环境影响因素分析,发现畜禽养殖废水中的高浓度NOx-N和NH3-N是造成CTC-HCl降解效率下降的主要原因,而湘江水和自来水中的天然有机物是抑制CTC-HCl降解的主要因素。因此,在实际应用中,对NOx-N、NH3-N或天然有机物进行适当的预处理有利于提高光催化去除效率。且本光催化剂Cu-CNF在实际水体中的循环稳定性实验证明Cu(Ⅰ)的价态在反应过程中并未发生改变,具有良好的可回收性和循环使用性。本工作为环境修复中高效光催化剂的制备及其实际应用提供了参考。
近年来,聚合相氮化碳具有材料成本低、可见光响应、稳定性好、能带隙合适、合成简单等优点,在光催化领域被广泛研究。然而,直接通过低成本的富氮前驱物热缩聚合成的氮化碳材料光催化效率十分低,这是由于这种聚合相氮化碳材料比表面积低,而且π-π共轭电子系统会导致光生电子空穴快速复合。除此之外,即使通过大量实验室研究提高了氮化碳的理论量子效率,其对实际废水中抗生素的光催化降解效率依然十分低下,这使得基础研究和实际应用之间产生了巨大的差距。
在本研究工作中,我们首先通过气泡模板效应成功地合成了一种多孔型一价铜修饰的氮化碳高效光催化剂(Cu-CNF);然后,研究了本光催化剂对实验室模拟盐酸金霉素废水(CTC-HCl)的降解效果、反应动力学、光催化机理、理化稳定性;最后研究了本光催化剂对实际水体中(自来水、湘江水、畜禽养殖废水)的CTC-HCl的降解效果,并探索了水体环境影响因子(pH、阴阳离子、氮磷营养源、有机质)对抗生素降解的影响。研究发现:
(1)多孔型Cu-CNF光催化剂内构建了N-Cu和N-Cu-O双金属有机配体电荷转移(MLCT)路径,大大缩短了电荷传输距离,增强了材料的光吸收强度与可见光吸收限,提高了光生电荷的传输速率,增大了光电流强度,降低了光电化学阻抗,从而提高了理论光催化效率。本光催化剂对实验室模拟废水中CTC-HCl的光催化降解速率达到了0.04148min-1,为纯氮化碳的5.6倍左右。
(2)通过光催化机理研究发现,光催化剂Cu-CNF中的N-Cu-O配位位点是吸附和催化氧化的最佳位点,而N-Cu配位轨道是电子的陷阱位点,可以实现光生电子空穴的快速分离。其中,h+、·O2-和·OH这几种活性物种参与了抗生素的催化降解过程,促进了脱氯反应以及苯环裂解反应,实现了CTC-HCl的最终矿化。
(3)通过实际水体中的应用研究发现,CTC-HCl在湘江水中的去除率最高(68.2%),其次是自来水(45.7%)和畜禽养殖废水(33.1%);结合水质分析以及环境影响因素分析,发现畜禽养殖废水中的高浓度NOx-N和NH3-N是造成CTC-HCl降解效率下降的主要原因,而湘江水和自来水中的天然有机物是抑制CTC-HCl降解的主要因素。因此,在实际应用中,对NOx-N、NH3-N或天然有机物进行适当的预处理有利于提高光催化去除效率。且本光催化剂Cu-CNF在实际水体中的循环稳定性实验证明Cu(Ⅰ)的价态在反应过程中并未发生改变,具有良好的可回收性和循环使用性。本工作为环境修复中高效光催化剂的制备及其实际应用提供了参考。