基于杂多酸室温离子液体的合成、表征及其催化性能研究

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绿色化学是化学化工重要的研究方向,离子液体作为一种新型的绿色溶剂具有许多满足绿色化学基本要求的特点,其种类在不断的增多,应用范围也越来越广。本文合成了一类新的基于杂多酸的离子液体。使用不同的聚醚类聚合物比如PEG2000、PEG300和P123等来连接烷基咪唑阳离子,进而合成出这些聚合物功能化的阳离子,这些阳离子与不同种类的杂多酸阴离子比如HPW12O402和{PO4[WO(O2)2]4}3相结合,生成以杂多酸为阴离子的室温离子液体。FT-IR、31P NMR、TEM等多种表征手段证明了合成是成功的。这些由无机、有机部分构成的两亲性的离子液体具有熔点低、粘度大的特点。基于PEG2000和Keggin结构磷钨酸的室温离子液体可以有效催化不同种类醇和乙酸的酯化反应。催化剂与底物混合后会出现新颖的、杂多酸的离子液体参与的乳化现象。体系独特的相行为促进了催化剂在体系中的的分散,有助于催化。反应之后催化剂可以通过破乳的方式加以回收利用。以同样的催化剂,甲醇为反应物和溶剂、H202为氧化剂,还可以用于芳香醛的氧化酯化反应。对于大部分不含a-H的底物来说有良好的选择性。使用31P对反应过程中的催化剂进行研究发现,离子液体经历了一个先降解生成氧化活性物种,H202消耗完毕后又重新自组装成为Keggin阴离子的过程。将PEG2000替换为P123,得到了一种对于酯化反应具有更高活性的离子液体。该离子液体在反应初期溶于体系中呈透明状。随着反应进行乳化逐渐产生,反应完毕后可以通过静置或者离心破乳的手段分离催化剂。动态光散射的研究表明,催化剂溶于底物之后生成了一个胶体颗粒直径在600nm左右的体系,随着温度升高和反应的进行胶体粒径逐渐增大并最终形成乳液。在分散度上的差别可能是导致两种离子液体活性不同的主要原因。使用PEG300代替PEG2000,并延长咪唑上的烷基链的长度,可以使基于PEG300的离子液体更具亲油性从而可以与具有环氧化活性的阴离子{PO4[WO(O2)2]4)3-(Venturello阴离子)相结合,得到了第一个基于Venturello化合物的室温离子液体。该离子液体在以乙酸乙酯为溶剂的条件下可以有效催化以H2O2为氧源的各种烯烃环的氧化反应。反应之后催化剂从体系中析出,从而可以方便地对催化剂循环再利用。本文还扩展了P123的应用范围。在水相中P123稳定的Pd纳米颗粒可以应用于以水为反应介质的烯烃的加氢。该体系在温和的条件下具有良好的活性和选择性。对比实验证明在水相中P123是比PEG6000更加有效的纳米颗粒的稳定剂,以苯乙烯底物进行循环测试时,没有发现P123体系活性的下降,与PEG6000体系形成鲜明对比。该体系可以拓展到各种共轭不饱和烯烃的选择性加氢当中,反应条件温和且选择性很高。使用P123功能化的离子液体在一定条件下可以将不同种类的纳米颗粒从水相转移到各种有机相如乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯中。通过在有机相中引入含有氢键供体的溶剂可以大大促进纳米颗粒相转移的效率。比如以丁醇为有机相时,不需要任何添加剂,纳米颗粒就能迅速转移。除了Pd、Ag和Au之外,该离子液体还可以转移直径达500m的SiO2和具有磁性的F2O3等纳米颗粒,与其他体系相比,具有更广的适用范围。
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