深紫外非线性光学(deep-UV NLO)晶体的开发与利用是当前非线性光学领域的一个研究热点。Deep-UV NLO晶体通过激光频率转换可实现全谱的激光输出,以弥补当前激光器无法达到的深紫外区(<200 nm),其所制备的器件可以极大地提高国土安全威胁探测能力和精密测量能力。其中,非中心对称晶体结构(NCS)是成为NLO晶体的首要条件。但是目前NCS化合物的数量远远少于中心对称晶体结构化合物,同时定向设计合成NCS化合物在该领域仍然充满挑战。磷酸盐在深紫外区具有较大的透光波段,符合deep-UV NLO晶体探索和研究的要求。因此,本文旨在设计合成具有非中心对称晶体结构的磷酸盐化合物,探究NLO性能与晶体结构、化学组成的关系。全文通过实验的合理设计并对合成方法进行了改进,最终利用水热/溶剂热法合成了三类共7个NCS磷酸盐化合物。具体成果如下:(1)采用了定向设计的实验思路,利用已知的NCS化合物BaFeP04(OH)为原型,在结构中引入了具有强吸电子特性的F-离子,合成了同构化合物BaFeP04F。随后又引入了具有d10轨道的Zn2+离子,以定向设计的方式得到了具有深紫外透光波段的NCS化合物BaZnPC4F。研究表明,BaZnPO4F有着较大的透光波段,其截止波长<190 nm,并且二次谐波强度是KDP的0.26倍,是首个潜在的深紫外含氟正磷酸盐NLO晶体。(2)合成了两个含有多种碱金属的新型磷酸盐化合物(Li4Na2O)A2(ZnPO4)6(A=Cs,Rb),属于非中心对称的晶体结构(空间群是P63)。其结构由PO4四面体和ZnO4四面体共顶点相连成三维的CAN-type框架结构,在结构中含有4,6,12-元环。研究表明,化合物在深紫外区的截止波长较短(<200 nm),并且其二次谐波强度较大(其中:C8:2.89×KDP,Rb:3.60×KDP),是潜在的深紫外NLO晶体。(3)合成了三个新型的NCS化合物:Na2BaM(P207)(HPO4)(M=Fe,Co,Ni)。化合物同样采用以高离子浓度溶液为溶剂的水热/溶剂热法合成得到。化合物的空间群为P21212,其晶体结构为一维链状结构,结构中的碱金属离子Na+和碱土金属离子Ba2+共同调控了过渡金属和磷酸根基团的空间排布,形成了非中心对称的晶体结构。(4)合成方法的改进。实验对传统的水热进行了改进,使用了高离子浓度溶液为溶剂的水热/溶剂热合成方法。以85 wt%磷酸和三乙胺作为溶剂,同时利用不同浓度的NaF水溶液控制F-离子浓度,最终成功合成了上述7个NCS磷酸盐化合物。