La(OH)3-C3N4同步去除养殖废水中磷和抗生素的性能、机制以及对稻田磷素的控制

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随着我国经济飞速发展,人们的生活水平也显著提高,对肉类、蛋类和乳制品类的消费需求与日俱增,畜禽养殖业因此得到蓬勃发展。发展畜禽养殖业会产生大量的养殖废水,养殖废水中含有大量的磷和抗生素,直接排放会造成严重的环境污染。本研究致力于开发出一种吸附-催化功能的新型环境纳米材料,旨在同步去除废水中的磷和盐酸四环素(Tetracycline HCL,TC-HCl)。本文以g-C3N4为载体,与磷元素有特异性亲和能力的稀土La结合,制备出高吸附性能的La(OH)3-C3N4纳米复合材料;此外,La(OH)3与g-C3N4均属于半导体材料,两者结合形成新的p-n型异质结构半导体,可实现光催化降解污水中的盐酸四环素。系统的探究了La(OH)3-C3N4吸附磷酸盐和光催化降解TC-HCl的性能,揭示了相关作用机制,并且评估了该材料对实际养殖废水中磷酸盐和TC-HCl的去除性能,最后初步考察了该材料进入稻田可能产生的农田环境效应。具体研究结论如下:(1)以g-C3N4纳米片作为载体,La(NO3)3·6H2O为镧源,通过水热合成法制备出La(OH)3-C3N4纳米复合材料,表征结果显示材料表面具有丰富的介孔结构,准球型La(OH)3分散覆盖在g-C3N4表面,提高了La元素与废水中PO43-的接触率。批次静态和固定床流动吸附结果表明,在p H=7.0,25℃时,La(OH)3-C3N4对磷酸盐的饱和吸附量为137.78 mg·g-1;在p H=4.0~11.0范围内的磷酸盐去除率均在99%左右,连续5次的吸附-脱附实验表明材料具有回收再利用的潜力,并且释放的La离子可以忽略不计;对共存阴离子和HA的抗干扰能力强;可将养殖废水中浓度高达294.5 mg·L-1的磷酸盐降低到0.5 mg·L-1。上述研究表明La(OH)3-C3N4复合材料是一种优异的除磷吸附剂。(2)La(OH)3-C3N4还是一种p-n型异质结构半导体催化剂,异质结构能够加速光生载流子分离,显著提升材料的光催化活性。通过氙灯模拟太阳光进行光催化实验,结果表明:在p H=7.0,30℃时,TC-HCl的降解效率高达90.61%;在p H=3.0~11.0的范围内,TC-HCl的降解效率均高于87.27%;共存阴离子和HA的引入并没有明显影响最终结果,TC-HCl的降解效率保持在84.09%以上;在5次循环利用实验后仍能保持在85.2%以上的降解效率,充分证明了La(OH)3-C3N4的极强稳定性;La(OH)3-C3N4材料可以降解实际养殖废水中71.59%的TC-HCl,同时还能保证去除97.83%的磷酸盐。上述研究结果证实了该材料可以同步去除养殖污水中的盐酸四环素和磷酸盐。(3)为了进一步考察La(OH)3-C3N4吸附磷后农田回用的能力,同时评估其进入农田后可能产生的环境效应,通过室内培养实验和水稻盆栽实验初步探究了La(OH)3-C3N4的环境效应。培养实验结果表明,饱和吸附磷酸盐的复合材料(La(OH)3-C3N4-P)在碱性土壤条件下释放P素效果最佳,中性土壤次之,酸性条件下P不易释放,为La(OH)3-C3N4-P材料可以回用作为替代磷肥提供了理论依据。水稻盆栽实验结果表明,La(OH)3-C3N4施加于稻田,能够吸附土壤中可溶性磷,可以减少田面水中P的含量,从而降低P排放的风险,表现出将P素固持于稻田的潜力,具有良好的减排增效前景。La(OH)3-C3N4材料对水稻生长过程和产量结果也无负面效应,土壤与籽粒中的La元素含量微乎其微,说明其是一种相对安全的材料,该结果对于推动La(OH)3-C3N4循环利用有重要的意义。
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