基于吡啶鎓两性离子羧酸配体功能配合物的构建、结构及性质研究

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由于柔性吡啶鎓两性离子羧酸配体综合了羧酸化合物配位模式多样,柔性配体配位灵活,以及两性离子配体本身具有分离正负电荷的多种优点,越来越多的化学研究者们开始用其构筑具有独特结构和潜在应用价值的配位化合物。本论文利用8个柔性吡啶鎓两性离子羧酸配体(L1-L8)与不同的金属盐组装,得到了 34个未见报道的新颖配位聚合物。本文对这些配位聚合物单晶结构进行了分析,并对部分配合物的粉末衍射、热重、N2吸附、荧光、磁性等性质展开了研究。这些工作对后期该类配合物的进一步合成及应用研究有着重要的意义。本论文的研究工作主要分为以下五部分:1.通过T型多臂吡啶鎓两性离子羧酸配体L1与不同的稀土金属盐在水热条件下成功合成了一系列二维网状异核同晶稀土配合物(9个单一稀土配合物以及3组混合稀土配合物)。配合物1探测硝基类化合物的实验表明1对TNP具有高选择性识别的能力,并且1-乙醇混悬液可以灵敏高效地探测一定低浓度范围内的TNP。配合物1,2以及10e的荧光温度传感性能的研究证实10e具有作为一个有“内校正”功能的低温比率荧光温度计的潜能,可以测量10-90K的低温。而后本文尝试了多方法的荧光调色研究,结果显示改变温度、改变不同金属盐比例以及改变激发波长均可实现荧光的调色,其中10f在合适波长的激发下能发射白光,因此10f有望作为发射白光的新型材料得以应用。磁性研究表明3和4中存在反铁磁相互作用,且3还具有单分子磁体中常见的慢磁弛豫现象。据我们所知,该系列的配合物是首例既能高效探测TNP,又可以作为荧光温度计探测低温、还可以实现多方法诱导的荧光调色,甚至还具有单分子磁体的慢磁弛豫现象的多功能稀土配合物。2.利用两臂吡啶鎓两性离子羧酸配体L2成功构筑了 4个异核同晶双核二维稀土配合物。配合物13的N2吸附性质测试证实了该系列配合物的微孔结构。配合物15的小分子探测研究表明15具有选择性识别丙酮的能力,且15-甲醇混悬液具有高效灵敏探测低浓度丙酮的潜力。据我们所知,这是首例能高效、灵敏、可重复探测丙酮的双核二维微孔结构稀土配合物。3.利用两个类似的T型三羧酸柔性吡啶鎓两性离子配体(L1和L3)与过渡金属盐在水热条件下合成了 4个结构有趣的过渡金属配合物。通过对它们结构的详细分析和比较,可以看出,金属盐、基团的位置、羧酸配位模式、配体连接模式的多样化以及柔性基团CH2等的引入都可以实现配合物结构的多样性。固体荧光及磁性研究表明不同的金属中心,不同的骨架结构会影响配合物的性质,其中配合物17和20具有作为荧光材料的潜力,而配合物18和19则有作为磁性材料的可能性。4.选择三个长度各异的两臂柔性吡啶鑰两性离子羧酸配体(L4,L5和L6)在不同的合成方法下和过渡金属组装得到7个多种维度的过渡金属配合物。结构测定结果及结构分析对比表明不同长度的配体,金属盐种类,羧酸配位模式以及合成条件均会影响配合物的最终结构,两性离子配体的长度越长合成结构新颖的配合物的难度越大。这为后期构筑结构多样化的吡啶鑰两性离子羧酸配合物提供了理论依据。5.采取混合配体形式,利用四个取代基位置或种类不同的两臂吡啶鎓两性离子羧酸配体(L2,L4,L7和L8)与桥连型吡啶类配体(1,2-di(pyridin-4-yl)ethene,1,2-di(pyridin-4-yl)ethane 或 4,4’-bipyridine)一起通过溶剂热法与 Zn(Ⅱ)或 Cd(Ⅱ)合成 7个结构新颖的配位聚合物。结构分析表明配体有用基团的种类、位置及配模式均会对金属中心的几何构型,另一个配体的配位模式及空间构型,配合物最终的骨架结构及孔洞大小造成很大的影响。部分配合物的性质测试显示30和33具有作为荧光材料的潜力。
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