高浓度再生丝素蛋白水溶液的仿生纺丝初探

来源 :东华大学 | 被引量 : 6次 | 上传用户:simon_186
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在蚕的成丝过程中,剪切作用被认为是非常重要的。为此,我们通过流变仪对高浓度再生丝素蛋白水溶液(浓度15%~37%)施加剪切作用(剪切速率分别为1000 s-1and 2000 s-1),用差示扫描量热仪(DSC)观察了剪切前后再生丝素蛋白浓水溶液的相变规律,并结合Raman光谱进一步分析了再生丝素分子的构象变化,以了解不同剪切作用对高浓度的再生丝素蛋白水溶液的影响。(1)通过DSC分析,发现不同浓度的再生丝素蛋白水溶液经过剪切,其发生相转变的峰均向低温区漂移,表明了在剪切的作用下只需较小的能量就可以完成相转变。当丝素浓度低于27%时只出现一个相转变峰;超过30%时则出现了两个相转变峰。(2)不同浓度的再生丝素蛋白水溶液剪切前后的Raman光谱表明:经过剪切,丝素分子更容易发生构象的转变,即由无规线团和α-螺旋向β-折叠构象转变,转变的程度随所受剪切速率的增加而提高。(3)对于15%~25%的再生丝素蛋白水溶液(相当于蚕中部丝腺的浓度),已形成一定量的β-折叠构象。但当对37%的丝素水溶液施加2000 s-1的高剪切速率时可得到一个几乎完全β-折叠结构的不溶物。说明剪切不是形成β-折叠构象的唯一原因,但却是诱导丝素构象转变的一个关键因素。由此可得出:浓度和剪切应力的选取是以后仿生纺丝研究中一个应该引起注意的问题。为了模拟蚕吐丝时经历剪切和拉伸的双重作用,本研究用毛细管来代替蚕腺体,使制备出的高浓度再生丝素蛋白水溶液在毛细管的流动过程中经历了剪切作用,进而通过外力作用在空气中拉伸使水分蒸发的干法纺丝方法简单地模拟了蚕的吐丝工艺。在此基础上研究了再生丝素蛋白水溶液的纺丝性能,并结合与蚕体内的纺丝条件进行了对比。研究表明:单是对再生丝素蛋白水溶液进行拉伸尚不足以使丝素形成β-折叠结构,而通过剪切后会使溶液的β-折叠结构增多,从而使得经毛细管剪切流动后再拉伸所制得的再生丝双折射值增加、力学性能有一定提高,说明剪切在成丝工艺中是非常重要的一步。但由于再生丝的纺丝浆液与蚕体内纺丝液性质有很大差异,我们纺出的再生丝表现出非常弱的力学性能,说明成丝过程中光靠简单的剪切和拉伸尚不能完全形成全β-折叠的高取向丝纤维。要想提高再生丝的力学性能,获得与蚕体内纺丝液相同结构的再生丝素蛋白纺丝液是非常重要的。蚕体内的纺丝液呈酸性(pH=4.8~6.9),而我们制备出的再生丝素蛋白水溶液的pH值偏弱碱性(pH值约在8.5左右),与蚕体内有较大差异。所以我们利用柠檬酸缓冲体系制备出了与蚕腺体内纺丝液浓度和pH值接近的再生丝素蛋白水溶液(pH=6.9,5.6,4.8)。然后研究了调节pH值前后高浓度再生丝素蛋白水溶液的流变性能及其可纺性。稳态流变测试研究表明,对于浓度相近的再生丝素蛋白水溶液体系,随着pH值的降低,流动曲线上移,体系的表观粘度增大。可纺性测试结果表明,在本论文研究范围内,在相同pH值情况下,溶液的可纺性基本上随浓度的增加而增大;而在相同浓度下,溶液的可纺性则随pH值的增加而下降,即pH值适当降低,有利于再生丝素蛋白水溶液可纺性的提高。在此基础上,本论文用毛细管干纺拉伸成丝的方法从不同pH值的高浓度再生丝素蛋白水溶液中成功地制备出再生丝。实验结果表明,随着溶液pH值的降低,所得的再生丝纤维的取向和力学性能有所提高(断裂伸长减小,断裂强度增大)。结合Raman光谱的分析结果,发现适当降低再生丝素蛋白水溶液的pH值可促进再生丝中β-折叠结构的生成,而且酸性溶液更有利于丝素蛋白从无规线团和α-螺旋结构向β-折叠结构转变。丝胶在蚕纺丝过程中可能起着非常重要的作用,即降低丝素蛋白水溶液的表面张力。蚕在纺丝过程中,丝胶在外,丝素在内。考虑到目前条件,本文用丝胶与丝素相混的方法来进行研究。由于丝胶成份复杂,来源不同,故我们选用聚氧化乙烯(PEO)来代替丝胶,制备出不同PEO含量的30%的丝素/PEO混合液。然后研究了添加PEO后高浓度再生丝素蛋白水溶液的表面张力的变化,并对丝素/PEO混合液的流变性能、二级结构及可纺性进行了研究,进而用毛细管纺丝的方法初步探讨了PEO对再生丝素蛋白水溶液成丝性能和结构的影响,并对丝素/PEO再生丝和再生膜分别进行了SEM和AFM观以察,实验结果表明:(1)PEO不仅可以降低丝素溶液的表面张力,而且随PEO含量的增加表面张力下降的更多。(2)通过稳态流变测试研究表明,当溶液中加入PEO后,溶液的粘度明显增大。而且随着PEO含量的增大,溶液的表观粘度逐渐增大。(3)可纺性测试结果表明,通过加入PEO可显著提高再生丝素蛋白水溶液的可纺性。而且在本论文研究范围内,随PEO添加量的增加,溶液的可纺性也随之增加。(4)通过在丝素原液中加入PEO,所纺出的再生丝的长度有所增长:从平均20mm(原液)增长到50mm(混合液)。(5)在本论文研究范围内,当在丝素原液中加入PEO后,形成可纺液的浓度降低:丝素原液的成丝浓度为35%,而加入PEO后成丝浓度降为28%。(6)当在再生丝素蛋白水溶液原液中加入PEO后,不管PEO含量是多少均可成功地通过毛细管干纺得到纤维,但是PEO对再生丝的取向、二级结构和力学性能影响不大。由此可以看出,PEO虽然对再生丝素水溶液的结构和性能有一定的影响,但对最终所得到的再生丝影响并不明显,所以仍需进一步改进纺丝工艺。
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