锂离子筛纳米纤维吸附剂的制备及海水提锂性能研究

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本文采用四种方法(水热法、高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法)制备离子筛前驱体,并对其对应的离子筛的锂吸附能力进行了分析比较,筛选出锂吸附能力最大的锂离子筛。由于合成的离子筛呈粉末状态,颗粒细小,流动性和渗透性差,实现工业化应用有一定的难度。纳米纤维具有较小的纤维直径,所以负载其上的离子筛可以暴露出更多的活性部位;而且纳米纤维具有较好的柔韧性,在应用中比较方便。本文选择化学稳定性好、成膜性好又价格便宜的聚丙烯腈作为静电纺丝的聚合物材料,首次将离子筛负载在纳米纤维上,并讨论了多种实验参数对纳米纤维形貌和锂吸附效果的影响。首先,采用水热法制备离子筛前驱体,通过考察制备过程中涉及到的各个参数,最终确定适宜的合成条件:将1.20g MnOOH、1.74g LiOH·H2O和22mL水加入到30mL反应釜中,在100℃下水热反应24h得到LiMnO2,将其在400℃下焙烧4h(升温速率10℃/min)得到Li1.6Mn1.6O4,其对应离子筛的锂吸附能力达到34mg/g左右;然后通过高温固相法、溶胶凝胶法和共沉淀法制备前驱体,探讨了其对应离子筛的锂吸附效果,发现吸附效果均比水热法的差。本文制备的离子筛锂吸附速率与文献相比有所提高,而且合成过程中的能耗和原料用量减少,更有利于实现其工业化应用。然后,以聚丙烯腈、水热法合成的Li1.6Mn1.6O4和N,N-二甲基甲酰胺制备静电纺丝的聚合物溶液,随着聚合物溶液中聚丙烯腈含量的减小,纳米纤维吸附剂的锂吸附能力增大,但当聚丙烯腈含量太低时,聚合物溶液粘度太小,导致无法收集到纳米纤维;通过添加水溶性聚合物PVP替代部分聚丙烯腈,然后再在纳米纤维膜酸洗过程中洗去,进而提高纳米纤维吸附剂的锂吸附能力,但实际上由于PVP的溶出导致更多的离子筛脱落,反而使锂吸附量减小;通过增加聚合物溶液中前驱体的含量,提高纳米纤维吸附剂的锂吸附能力,但发现随着前驱体含量的增加,其利用率却下降,比如,前驱体添加量为10wt%和20wt%,添加量增加了一倍,但纳米纤维上离子筛的理论含量却只增加了15%,理论锂吸附量增加了5.2mg/g,实际锂吸附量仅增加1.5mg/g。最终确定聚合物溶液配方为聚丙烯腈(7wt%)、Li1.6Mn1.6O4(10wt%)和N,N-二甲基甲酰胺;该配方既简单,又经济实用,其得到的纳米纤维吸附剂的锂吸附量为13.61mg/g,锂回收量为12.45mg/g。最后,考察了静电纺丝工艺参数对纳米纤维形貌的影响,发现:随着溶液流速和喷头直径的减小,接收距离的增加,纳米纤维的直径减小;而随着操作电压的增加,纳米纤维的直径先增大然后减小。
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