用Pb/PbO2阳极和Cu阴极电催化木质素中的苯酚单元与叔烷基氯发生自由基烷基化反应的研究

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在目前的研究中利用木质素生产具有高价值的化学品是非常重要的。但是由于木质素降解会获得多种产物,所以本文提出了一种新的烷基化方法---在电催化体系中将木质素中的苯酚单元(G/H)直接转化为烷基芳烃。这种有效而直接的策略不仅充分利用了生物质资源,提高了原子经济性,而且绕过了使用预功能化试剂的需求。本文通过分析木质素样品中C,O元素的化学状态,官能团和分子量分布,提出了木质素的电催化氧化机理。采用循环伏安法和线性极化曲线,表征了Pb/PbO2阳极的电催化氧化性能和Cu的电催化还原性能,并且研究了电催化烷基化的微观反应机理。通过GC-MS的对比研究发现,从木质素中获得了3种烷基芳烃,包括3-叔丁基-4-羟基苯甲醚,2,4-叔丁基苯酚,4-乙基苯酚。木质素中的G单元转化为3-叔丁基-4-羟基苯甲醚,其转化率可达78%。
  在本文中提出了一种新的烷基化方法用于在电催化氧化木质素体系中,在电解槽内将源自木质素结构中的酚单元与卤代烷直接耦合来制备烷基芳烃。通过电化学测试研究了整个氧化还原过程。结果表明,碱性溶液中木质素的电催化烷基化经历了两个阶段:(1)Pb/PbO2电极催化木质素并生成一系列活性木质素中间体,Cu电极催化t-Bu-Cl生成叔丁基自由基和以及乙基自由基;(2)酚单元和烷基自由基在Cu阴极上通过C-C耦合发生烷基化反应形成新的C-C键,得到目标产物烷基芳烃。在木质素的氧化降解(直接和间接)中,由水产生的氧负离子自由基起到了重要作用。
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