Cu2+和Ag+全固态电位分析传感技术的应用研究

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电位传感技术是利用离子选择性电极的电位随溶液中被测离子含量不同而变化的传感技术。全固态电位传感器是从传统电位传感器发展出的一种新式电位传感器。全固态离子选择性电极(ASS-ISEs)是全固态电位传感器的主要研究方向,它相对于传统离子选择性电极的区别是不含内充液。全固态离子选择性电极具有可随处放置、易微型化、制备简单、响应快速等优点。近些年在环境监测、疾病监控及实验过程的检测等领域得到快速的发展。基底电极和选择性敏感膜之间水层、电荷转移阻抗和双电层等因素影响全固态离子选择性电极的稳定性,为改善这一情况,发展出了含有固体接触层的全固态离子选择性电极,这类电极通常由疏水性好、离子-电子传导效率高的固体接触层和聚合物敏感膜两部分组成。此外,新型全固态电位传感器如适配体型电位传感器、生物分子基电位传感器、纸电极和可穿戴电位传感器同样得到广泛关注。本论文的主要研究重点在于构建新式全固态离子选择性电极和聚合物膜全固态离子选择性电极并研究其实际应用。本论文的主要研究工作具体如下:(1)基于植酸包银(PA@Ag)复合纳米材料构建了一种新式的全固态离子选择性电极(ASS-ISE)。由PA@Ag形成的敏感膜带负电荷可以吸引带正电荷的Cu2+靠近,并将带电离子转化为电信号传到电极表面从而引起电位变化。银纳米粒子的加入可将多个植酸分子连接形成网状结构,可以大大提高膜层的导电性和稳定性。采用开路电位法对Cu2+进行实时、快速检测,在最优条件下,所制备的植酸包银全固态电极在1.0×10-5 mol/L-1.0×10-3 mol/L Cu2+浓度范围内得到的响应斜率符合能斯特响应为31.3±1.8 mV/dec,其检测限为2.7×10-6 mol/L。水层测试和计时电位法表明,所构建的全固态电位传感器具有良好的稳定性。将该电极应用于环境水体中Cu2+的加标检测结果表明,该方案为实时、快速检测Cu2+提供了一种简便、可靠的方法。(2)开发了一种聚吡咯/碳纳米管(PPY-MWCNTs)共聚物作为固体接触层的全固态银离子选择电极(Ag+-ISMs)。首先,将吡咯单体和碳纳米管溶解在十二烷基硫酸钠溶液(SDS)中并进行循环伏安法沉积以获得聚吡咯/碳纳米管共聚物。然后滴涂上溶解在四氢呋喃(THF)中的银离子选择性膜溶液,待THF挥发后即得聚吡咯/碳纳米管作固体接触层的全固态银离子选择电极(PPY-MWCNTs/Ag+-ISMs/GCE)。聚吡咯具有良好的导电性和疏水性,而碳纳米管则表现出突出的电容性和疏水性。二者共聚避免了各自的缺陷,协同性地发挥离子-电子传递作用和避免水层的形成。开路电位法测试结果表明,PPY-MWCNTs/Ag+-ISMs/GCE电极在1.0×10-6 mol/L-1.0×10-2 mol/L内响应斜率为48.0±1.7 mV/dec,符合能斯特理论响应斜率。反向计时电位法所得的电极电位稳定性和电极敏感膜和基底电极之间的水层测试结果表明:PPY-MWCNTs的高氧化还原电容性和疏水性有效避免了水层的形成,大大提高了PPY-MWCNTs/Ag+-ISMs电极的稳定性。(3)本节利用纳米银易氧化的特点构建出一种间接检测凝血酶(thrombin)的传感器。传感器将基于银纳米颗粒功能化的SiO2(Ag@SiO2)作为信号放大元件,Aptamer/Ag@SiO2作为探针,借助thrombin与两段Aptamer特异性结合的特点构建出三明治结构Ag@SiO2/Apt 2/thrombin/Apt 1/Fe3O4,随后,利用Fe3O4的磁性进行分离,并且在硝酸的氧化性下将银纳米颗粒氧化为银离子,最后利用制备出的银离子选择性电极间接检测相应的thrombin浓度。由于银纳米颗粒的浓度与thrombin的浓度之间的定量关系,进而达到定量检测凝血酶的目的。在最优条件下,全固态电极PPY-MWCNTs/Ag+-ISM/GCE对Ag@SiO2/Apt2/thrombin/Apt 1/Fe3O4体系呈现出一定的线性关系,该线性响应斜率为20.7mV/dec,这一含量的Ag+与初期通过HNO3直接氧化Ag@SiO2得到的电位变化接近。该应用为进一步将全固态电极应用到生物蛋白体系检测提供了初步证明。
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