聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米复合材料的制备与研究

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随着化石资源的短缺及高科技发展对材料性能要求的提高,聚酯基纳米复合材料的研究已经成为热点。将无机纳米粒子添加到PET中,既可以改善PET的性能,又可以节省成本,还可以减缓化石资源的消耗速率,一举多得。无机纳米粒子添加到聚合物基体里可以改善聚合物的性能,但是无机纳米粒子在聚合物中的分散性差一直制约着此领域的发展。本文从两方面入手,一方面设计、合成、筛选出新型表面活性剂对无机纳米粒子表面进行处理,另一方面设计、合成一种分散剂可以参与聚酯的酯化、缩聚反应,通过这两方面的努力来实现无机纳米粒子在聚酯中的均匀分散,从而得到性能优良的PET/无机纳米复合材料。首先,以聚乙二醇1000和多聚磷酸为原料合成非离子型表面活性剂聚乙二醇磷酸酯1000,然后采用原位修饰法合成立方体CaCO3纳米粒子。一端与CaCO3纳米粒子表面形成化学键,调整表面电荷,使CaCO3纳米粒子能够均匀分散在基体中;另一端能够参与原位酯化、缩聚反应,使体相与分散相颗粒界面在分子尺度上产生化学反应,形成牢固的化学键合,从而在分子尺度上实现了均匀分散。以硬脂酸为表面处理剂,采用原位修饰的方法合成了疏水BaSO4和疏水ZnO纳米粒子。硬脂酸的存在促使BaSO4和ZnO纳米粒子表面由亲水到疏水,而PET本身也是疏水的,根据相似相容,疏水的BaSO4和ZnO纳米粒子与PET的兼容性更好,从而增强了无机纳米粒子在PET中的均匀分散。其次,以马来酸酐和乙二醇为原料,以对甲苯磺酸为催化剂合成了分散剂马来酸二乙二醇酯,可以原位对PET本身进行嵌段、接枝改性,形成一种不饱和的共聚酯,从而降低界面张力。马来酸二乙二醇酯通过改变PET链的结构规整性来改变PET的结晶状态,导致了不等同周期的形成,在聚酯链的内部形成空隙,从而实现无机纳米粒子在PET中的均匀分散。马来酸二乙二醇酯的存在不仅可以促进未修饰的无机纳米粒子在聚酯中的均匀分散,对表面处理过的无机纳米粒子效果更佳。也就是说,通过两方面的努力,可以使无机纳米粒子在PET中更均匀地分散,从而可以添加更多量的无机纳米粒子,更好地改善PET的性能,节省成本问题。最后,采用原位聚合的方法合成了高分散的PET/无机纳米复合材料,研究无机纳米粒子的加入对PET性能的影响。研究结果显示无机纳米粒子的加入可以改善PET的热稳定性和结晶性能,表面处理的无机纳米粒子是PET结晶的异相成核剂。表面处理无机纳米粒子的存在可以诱导结晶在更高的温度下开始,提高PET的结晶温度,还会使PET的结晶放热峰变窄,这些都说明了无机纳米粒子的加入促进了PET的结晶。在PET/表面处理无机纳米粒子复合材料中,大量成核剂的存在使得PET结晶曲线产生了一个开始比较陡的放热峰,并且结晶在相对比较短的时间内完成,然而在结晶快结束的时候结晶比较缓慢。相反,在PET和PET/表面未处理无机纳米复合材料中,有效的异相核比较少,需要比较长的诱导时间,所以结晶峰开始时比较缓。PET/表面处理无机纳米粒子复合材料的结晶峰峰型也比较尖,这也说明无机纳米粒子是PET的异相成核剂。并且,随着无机纳米粒子含量的增加,结晶温度反而变化不大,这是由于当无机纳米粒子添加到一定量的时候,会在体系内形成团聚结构,分散效果不佳,从而不能更好地促进PET的结晶。另外,采用非等温动力学研究了PET/无机纳米复合材料的热分解过程,也对比了CaCO3,BaSO4和ZnO三种无机纳米粒子对PET热稳定性的影响。无机纳米粒子的加入通过提高PET的初始分解温度和最大分解温度来改善PET的热稳定性。在PET/无机纳米复合材料中,无机纳米粒子充当了PET热分解过程中的隔热剂抑制了PET的热分解,并且无机纳米粒子的存在也阻碍了PET分解所产生的挥发性产物从体系中逸出。采用了TGA技术详细地讨论了不同含量的PET/CaCO3纳米复合材料的热分解动力学。随着加热速率的升高,TG曲线向高温区移动,这是由于热滞后现象引起的。利用Friedman方法计算了PET/CaCO3纳米复合材料的热分解活化能,PET和PET纳米复合材料包含0,1,3,5,8wt.%CaCO3的活化能(从α=0.1到α=0.9)平均值分别为200.58,212.64,219.50,223.47,223.81kJ/mol。复合材料的活化能随着CaCO3含量(从0到5wt.%)的增加而增大。这说明在相同的条件下,复合材料的热分解要比PET困难很多。然而,当CaCO3的含量从5wt.%增加到8wt.%时,活化能的数值几乎没有改变,这是由于在PET/8wt.%CaCO3纳米复合材料中,CaCO3纳米粒子开始团聚在一起所致。同时,也对比了PET/2wt.%CaCO3,PET/2wt.%BaSO4,PET/2wt.%ZnO纳米复合材料的热分解动力学,热分解活化能数据依次是215.22,209.97和212.86kJ/mol。因此,与BaSO4,ZnO相比较,CaCO3提高PET热稳定性的效果最佳。本论文通过两方面入手,即改性无机纳米粒子的表面状态,又改性高分子的表面状态,通过两方面的共同努力来实现无机纳米粒子在PET中的均匀分散,从而得到性能优良的PET/无机纳米复合材料。
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