中性共轭聚合物-LDHs复合薄膜的构筑及光电性能研究

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共轭聚合物光电子材料,相对于无机半导体等材料而言,具有轻薄、柔性好、可溶液加工、光电性质可通过简单化学修饰调控等特点,此显著优势使得其在发光二极管、光伏器件、场效应管、有机信息存储等有机/聚合物光电器件和化学生物传感器方面有广泛的应用。本文所述中性共轭聚合物特指非水溶性,侧链无任何离子型功能基团和N,O,S等高电负性原子的共轭聚合物,区别于聚电解质。本文发展了层层组装方法,将中性共轭聚合物(conjugated polymers, CPs)或中性复合客体(包含中性光电小分子-PCBM的中性共轭聚合物)与水滑石(LDHs)纳米片组装成超分子复合薄膜,并对其光学性能、结构和形貌等进行了表征。(PFH-Ec/LDH)n薄膜荧光表征说明,薄膜能够作为荧光化学传感器特异性检测PdⅡ、PtⅡ、PtⅣ、AuⅢ贵金属离子和Pd纳米粒子(Pd nanoparticles, Pd NPs)。进一步定量研究了Pd11对(PFH-Ec/LDH)n薄膜的荧光响应,并结合实验数据,初步探索了其荧光猝灭机制。中性小分子-中性共轭聚合物/LHD复合薄膜(PCBM-CP/LDH)n的研究表明,该复合薄膜能够应用于有机太阳能电池。主要工作如下:1、通过将一系列中性共轭聚合物,如聚对苯撑乙炔(PPE)、聚芴(PHF)、聚噻吩(P3HT)等或中性复合客体(包含中性小分子PCBM的中性共轭聚合物)与LDH纳米片层层组装,本文成功构筑了一系列不同的中性共轭聚合物-LDH复合薄膜(CP-LDH)n和中性小分子PCBM-中性共轭聚合物/水滑石复合薄膜(PCBM-CP/LDH)n,所得两类薄膜表面均匀,厚度可调,均具有明显的层状有序结构。不同于常规的基于强静电力的层层自组装,本论文推测其组装驱动力为弱的范德华力,可能存在新型氢键。突破了以往LDHs主体仅能与阴离子型客体组装的界限,拓展了无机超分子材料的组装范畴和应用范围。此组装方法有望适用于所有以上所述中性共轭聚合物或中性小分子-中性共轭聚合物二元中性体系。2、采用以上组装方法,成功制备了中性聚芴-co-聚咔唑二嵌段共轭聚合物/水滑石复合薄膜(PFH-Ec/LDH)n。此薄膜作为荧光化学传感器,能够实现对PdⅡ、PtⅡ、PtⅣ和AuⅢ等贵金属离子和Pd纳米粒子的荧光检测。对PdⅡ离子,其检测灵敏度高,荧光猝灭系数Ksv=5000 M-1,且在10-5M~10-2M范围内,荧光强度与PdⅡ浓度负对数成线性关系,能够应用于PdⅡ浓度的定量分析。对于Pd纳米粒子,灵敏度更高,其荧光猝灭系数Ksv>3×108 M-1,远远大于一般有效的猝灭剂(Ksv≈10-2-10-3M-1)。基于实验事实,我们对荧光检测机理进行了推测。本章提供了一种新型复合薄膜材料,应用于贵金属离子和纳米粒子的荧光检测,对Pd纳米粒子,具有超级荧光猝灭效应,检测灵敏度高。3、同样采用以上组装方法,成功制备了中性小分子-中性共轭聚合物/LDH复合薄膜,如(PCBM-P3HT/LDH)N,(PCBM-PFPC/LDH)n等。薄膜荧光表征显示,中性共轭聚合物电子给体和PCBM受体在LDHs层间实现了二维荧光猝灭。LDHs层间二维光致电荷转移的发生表明(PCBM-CP/LDH)n薄膜能够应用于有机太阳能电池。(PCBM-CP/LDH)n薄膜的成功制备为LDHs应用于有机太阳能电池活性层奠定了基础。
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