热活化延迟荧光（TADF）材料由于高稳定性和高激子利用率引起了科学界和产业界的研究热潮,成为第三代OLED材料。在电致发光条件下,TADF能够突破自旋统计25%的激子利用率,关键在于将低能量的T1态上转换为高能量的S1态,即逆系间窜越（r ISC）,鉴于OLED器件在固态下工作,设计出固态下高效率的TADF材料同样成为研究热点。基于此,本论文旨在寻求表征系间窜越（ISC）与r ISC两个重要过程有效发生的分子描述符,阐明聚集诱导延迟荧光（AIDF）体系的发光机理,为理性设计出高效的固态TADF材料提供理论基础。人们通常认为非常小的单线态与三线态能量差△EST是r ISC发生的充要条件,增加给体（D）和受体（A）单元的电荷分离特征,极力降低△EST甚至合成出带隙为0的分子。但是,实际情况显示,△EST不能有效地区分TADF现象是否发生。因此我们选取11个具有类似大小的△EST的D-A型体系,通过一系列量化计算,发现ISC,r ISC速率与其对应的活化能△G之间表现出很好的线性关系。为此,我们提出了活化能△G可以作为TADF是否发生的判据。这为高效率的TADF材料的分子设计和机器学习提供了有效的分子描述符。AIDF材料将聚集诱导发光（AIE）和TADF两种优势集于一身,抑制了TADF器件的效率滚降现象,展示了优异的有机发光性能。本论文结合第一性原理计算和关联函数速率理论系统地研究了一系列AIDF分子从溶液到固相的各个光物理过程速率的变化。研究结果表明,聚集抑制了内转换（IC）过程中分子结构弛豫,使得内转换速率从溶液到固态降低了3～5个数量级,促进了荧光发射。与此不同,聚集加剧了ISC/r ISC过程中的结构弛豫,抬高了r ISC过程的活化能△G,但也同时增大了自旋轨道耦合（ξ）,致使ISC/r ISC速率的改变不大,保持在106~7s-1,可以有效地发生。因此,AIDF体系在溶液中不发光,而在固态下表现出很强的TADF。更为重要的是,我们发现从溶液到固态,在IC过程中,C=O双键的结构弛豫被抑制;而在ISC/r ISC过程中,D-A扭转结构弛豫增大。根据这种结构性能关系,可以使未来的分子设计通过改变对应的分子结构特征实现对材料的发光性质的调控。