纳米复合物的巯基点击法制备及其电化学应用

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电化学分析是仪器分析中极其重要的范畴,它通过测量某一化学体系或试样的电响应为基准而建立起来的一类分析方法。主要测量某些物理量,如电流、电导、电位、或电量等来确定物质的电化学性质或求得其含量。巯基点击化学是通过自由基或离子机理使得S-H键和双键或叁键进行交联的反应,是目前兴起的绿色合成方法,由于具备良好的区域和立体选择性,反应条件温和、操作便捷、副反应少,产率高、产物对环境污染较低等优点,在最近的一段时间里已成为合成纳米材料较为热门的方法。而导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)不仅拥有高分子的优良特性兼而有之半导体材料的卓越性能,并且价格实惠、对环境的污染极低、合成简便。更重要的是,极易在载体材料上进行修饰和改性,被认为是极具科研价值的聚合物。有趣的是,聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩这些导电聚合物能通过硫醇与氧化态导电聚合物间的亲核取代反应便捷的进行巯基化,这种氧化态的导电聚合物可以当作特殊的具有电子共轭结构的烯烃,可以看作是巯基点击化学的延伸和拓展,本学位论文基于巯基-导电聚合物间的点击反应为核心思想合成相关的纳米复合材料,并且在甲醇电催化氧化和高灵敏、快速检测植物激素IAA两个方面以电化学分析为主对纳米复合材料进行了一系列探索,其主要研究内容和结果如下:(1)通过电化学氧化还原法一步合成聚苯胺/电还原氧化石墨烯(PANI/ERGO),然后通过电辅助2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMcT)与聚苯胺(PANI)发生巯基点击反应得到巯基化的聚苯胺/电还原氧化石墨烯(TPANI/ERGO),并以此引进了大量S、N功能基团,最后采用电沉积法在巯基化聚苯胺复合物上有效分散铂纳米颗粒(PtNPs)。扫描电镜(SEM)表明PtNPs能均一高效地分散在巯基化聚苯胺/电还原氧化石墨烯复合物上。循环伏安(CV)表明PtNPs/TPANI/ERGO和未经巯基化修饰的PtNPs/PANI/ERGO相比,具备较高的电化学活性面积,并且能够对甲醇较好地进行电催化氧化。(2)基于在碳纳米管上负载巯基化导电聚合物并以此作为支撑材料来获取高分散铂纳米颗粒(PtNPs)。整个功能化修饰过程如下:在碳纳米管上首先包覆一层聚苯胺(PANI),然后通过微波辅助将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMcT)与聚苯胺(PANI)进行巯基点击反应得到巯基化的聚苯胺/碳纳米管(TPANI-CNTs),并以此引进了大量S、N功能基团,最后通过原位还原氯铂酸(H2PtCl6)获得高分散的PtNPs/TPANI-CNTs。透射电镜(TEM)揭示了在TPANI-CNTs上PtNPs具备高分散性,其粒径范围在3-6nm之间。与PtNPs/PANI-CNTs相比,循环伏安法(CV)表明了PtNPs/TPANI-CNTs对甲醇的电催化氧化具备更优异的电催化活性及稳定性。(3)基于在高分散金的巯基化纳米复合材料,构建了一个双信号放大的高灵敏检测吲哚乙酸(IAA)的电化学免疫传感器。首先,在碳纳米管上通过微波辅助巯基点击法利用2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMcT)与聚苯胺(PANI)的共价键合作用对聚苯胺层进行改性,然后在其表面上进行高分散金纳米颗粒(AuNPs/TPANI-CNTs)并以此作为免疫电极的信号放大基底,然后通过AuNPs/HRP-IgG与4-氨基苯硼酸的N-糖基化位点特异性结合修饰到免疫电极上,最后利用作为捕获探针的anti-IAA/AuNPs/TPANI-CNTs结合IAA后引起铁氰化钾探针电子传递受阻,通过差分脉冲伏安法实现了对IAA的高灵敏检测,其检测线性范围为1×10-12-1×10-8 g/m L,检测下限(LOD)达6.7×10-13g/mL。该电化学免疫传感器对植物激素IAA的检测表现出良好的选择性、稳定性和重现性。
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