【摘 要】
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1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)是化工类有机污染场地地下水中较为常见的重质非水相液体(DNAPLs),具有低溶解性、高密度、弱迁移性、难降解的特性,其密度大于水,进入地下水环境后易被截留在多孔介质中或滞留在含水层底部,形成持久污染源。由于其对人体健康及环境危害大且去除难度较高,在地下水修复领域越来越受到关注。传统原位化学氧化修复技术(ISCO)用于化工污染场地地下水有机污染修复是行之有效的方法,
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1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)是化工类有机污染场地地下水中较为常见的重质非水相液体(DNAPLs),具有低溶解性、高密度、弱迁移性、难降解的特性,其密度大于水,进入地下水环境后易被截留在多孔介质中或滞留在含水层底部,形成持久污染源。由于其对人体健康及环境危害大且去除难度较高,在地下水修复领域越来越受到关注。传统原位化学氧化修复技术(ISCO)用于化工污染场地地下水有机污染修复是行之有效的方法,但针对1,2-DCA等典型DNAPLs污染物,存在药剂迁移速率低、扩散范围小、与污染物难以充分接触使其彻底降解等难题,从而导致修复效率低、效果差、经济成本高、修复不彻底等工程应用问题。本研究以“水动力调控强化氧化剂运移”为关键点,聚焦于以氢氧化钠活化过硫酸钠(SPASH)为药剂体系的水动力强化原位化学氧化修复技术(ISCO-P)应用研究,针对其去除化工场地地下水中难降解污染物1,2-DCA的机理及应用可行性进行研究探索。取得的主要研究成果如下:(1)基于场地水文地质及污染物迁移特征分析,提出并构建了ISCO-P修复模式。对西南某化工污染场地进行了详细调查,发现污染地层结构从上至下分别由素填土、粉质黏土、圆砾和泥岩构成。地下水类型为第四系松散岩类孔隙水,赋存区域主要为卵砾石层,渗透系数2.98-21.02 m/d,钻孔单位涌水量为1.001-1.154 L/s·m,属于富水区域;地下水中1,2-DCA为主要污染物,其最大浓度超过《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)Ⅳ类水质标准125.9倍,通过风险评估,确定其人体健康风险不可接受,需进行修复,目标值为147μg/L。在地下水迁移过程中,1,2-DCA受地下水对流作用影响最大,除此之外,对1,2-DCA的分布范围影响较为显著的是含水介质的吸附阻滞和生物衰减作用。针对此背景情况,结合传统原位化学氧化技术在应用上存在的瓶颈,基于“水动力调控强化氧化剂运移”的技术构想,提出了ISCO-P的修复模式。(2)通过优化氢氧化钠活化过硫酸钠降解1,2-DCA的参数,获得了1,2-DCA最佳降解工艺条件并厘清了其降解机理与路径。采用响应面分析法优化SPASH降解1,2-DCA参数,得出氧化降解优化条件为:质量比(Na2S2O8:Na OH)=3、Na2S2O8投加量=5 g/L、先Na2S2O8后Na OH的投加方式,此优化条件下验证3 mg/L的1,2-DCA的去除率较高,平均值达到96.24%。SPASH降解1,2-DCA体系中存在的自由基主要为O2-·、O·-、OH·、SO4-·,自由基反应是其去除1,2-DCA的主要途径,O2-·较为稳定并起主导作用。SPASH降解1,2-DCA过程中伴随有氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等中间产物,以氯乙烯为中间产物的转化过程为主要路径。(3)通过砂箱实验模拟ISCO-P修复1,2-DCA污染地下水,阐明了污染物形态分布规律及氧化药剂投加量计算方法。设计砂箱模拟,对比ISCO-P及ISCO技术修复效果,发现含水层三种粒径的圆砾表面微观结构差异较大,且均存在介孔,其1,2-DCA的解吸量为其吸附量的17.3%-33.3%,说明1,2-DCA的主要存在形态并非圆砾介质上的吸附态。据此赋存规律推导出ISCO修复1,2-DCA污染地下水的药剂投加量计算方法。通过实验结果可知:ISCO-P修复技术相较于ISCO,分子扩散系数增大1.78倍,药剂扩散响应周期增加7.5-9.8倍,1,2-DCA浓度降低速度增强3.5倍,水动力调控使水流的传质速度较静水条件下明显提高,强化了氧化药剂在地下水中的迁移及扩散,扩大了修复范围,提高了修复效率,同时保障了其修复的均匀性。(4)基于实际污染场地中试验证了ISCO-P修复的效能并获得了关键设计参数,形成了可复制推广的ISCO-P技术修复大型污染场地的设计方案。局部点源污染羽场地中试表明,ISCO-P技术在场地实施后,修复效果显著,短期内,1,2-DCA浓度降解达标,部分区域低于检出限,且药剂效果在含水层中可保持28 d。SPASH降解1,2-DCA反应速率常数为0.022 d-1,半衰期为29 d。修复过程中,硫酸盐和p H浓度先升后降,在140 d内恢复至原浓度水平,实验场地二次污染可控,可对其进行大型工程应用推广。结合中试参数,通过数值模拟,形成大型污染场地ISCO-P修复地下水设计方案,经工程实施验证:水动力调控强化条件下,1,2-DCA浓度在7个月内下降至修复目标值以下,并在后续24个月的修复后监测期内保持稳定达标不反弹,潜在二次污染风险均可控,彻底解决了传统技术修复不彻底的问题。通过能效对比,优势显著。
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