锂离子电池新型含氟离子导电粘结剂及聚合物解质的制备及性能研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:littleboy88521
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锂离子电池以其比能量高、无记忆效应、储电量大、体积小、循环寿命长等优点成为新型电源技术研究的热点。动力锂离子电池基本上由正负极,隔膜、电解液等关键组件构成,主要朝着三个方面继续发展:一是高电压需求,从3V到5V;二是提高比能量以及大倍率充放电性能,比如从手机电池到车用动力锂电池时在大倍率充放电下的能量密度和功率密度需要提高;三是提高安全性,锂离子电池易燃,存在安全隐患,需要研究开发新型电池材料体系。目前锂离子电池在朝着以上方向发展的过程产生了诸多研究方向,如硅负极电池,锂硫电池,以及高性能隔膜及新型电解质等,伴随而产生的问题包括纳米硅负极充放电过程中由于其体积膨胀造成的电极结构发生破坏,同时高能量密度对电池的大倍率充放电提出更高的要求;锂硫电池由于多硫负离子的溶解而产生“穿梭效应”,进而引起电池容量的降低;电池电压和容量的提高对安全性的要求也更高,从而需要高性能隔膜,以及安全性更好的固态(凝胶态)电解质等。分析发现,以上许多不同体系存在的问题具有诸多共性,如在电池的粘结剂和隔膜等聚合物部分引入电化学稳定的离子导电材料都可以起到增加锂离子导电率的作用,提高其大倍率充放电性能及安全性。与此同时,单离子导电材料又可以起到阻隔多硫负离子的作用,在锂硫电池中可以发挥作用。针对以上问题及分析,本文将含氟磺酰亚胺基锂离子基团通过侧链的形成引入成本相对较低的聚醚醚酮聚合物中,制备出新型的离子聚合物,作为电极离子导电粘接剂、聚合物电解质等关键离子导电成分,来调控高比能量的动力锂离子电池体系的性能,为得到性能优异的新型锂离子聚合物电池展开深入的研究。本文主要的研究内容如下:(1)针对纳米硅负极电池在使用普通的粘结剂,如PVDF、CMC、alginate等,由于粘结性不能满足纳米硅剧烈的体积变化,在电池循环过程中出现纳米硅的粉化以及活性材料、导电剂以及集流体之间的脱离,电子和离子导电网络遭到破坏,且由于结构中不含有锂离子导电基团,在大倍率充放电过程中会导致电池产生较高的极化电压,降低锂离子电池的容量等问题,研究合成了一种新型锂离子导电粘结剂SPEEK-PSI-Li。该粘结剂具有较高的锂离子电导率和电化学稳定性以及较高的粘结性能,可以保证纳米硅活性材料、导电剂及集流体之间有效的粘结,且因侧链含有含氟磺酰亚胺的结构,可以为锂离子的传输提供位点,保证在大倍率充放电过程中不会出现缺锂少锂的情况,因此在大倍率充放电下表现出明显的优势。当电流密度为400 mA g-1时,50个循环后电池的容量为2090 mAh g-1,即使在2000 mA g-1的高倍率下循环,50个循环后放电容量依然可以达到510mAh g-1,表现出较好的倍率性能。(2)针对普通PP隔膜热稳定性差、吸液率低的问题,制备了陶瓷复合PP隔膜,并进一步对陶瓷复合隔膜的粘结剂进行优化。对比使用以非离子导电的PVDF以及离子导电的PVDF-PFSI作为陶瓷涂覆层粘结剂的隔膜性能,探究复合隔膜在锂离子电池循环中的电化学性能与热稳定性。研究发现,相对于传统的非离子导电粘结剂,含有新型离子导电粘结剂的PP陶瓷涂覆隔膜具有更高的吸液率和更高的电导率。通过电池倍率循环测试发现,含有离子导电粘结剂涂层的PP隔膜在大倍率下具有更好稳定性和可逆容量,在充放电过程中,可以有效的改善SEI膜的性能,在经过长期循环后,电池的阻抗性能优于使用普通粘结剂的陶瓷涂覆隔膜。通过高温循环测试发现,新型陶瓷涂覆隔膜比纯PP膜电池具有更高的熔断温度(达120 oC),更高的耐热收缩性能,在140 oC下仍能保持其尺寸稳定性。因此,离子导电粘结剂陶瓷复合隔膜良好的耐热性能及锂离子导电性为电池的安全性及大倍率充放电提供了一种新的思路。(3)制备了一种新型锂离子导电型凝胶电解质,合成了一种主链为聚醚醚酮,侧链为含氟磺酰亚胺离子聚合物的梳状高分子。该高分子由于具有与电解液中常用有机小分子相容性较好的侧链结构,且具有密度较高的锂离子导电基团,因此具有较高的电导率(室温下可达1.3×10-4)和吸液率(100%)。同时其芳香环结构的主链结构以及氟烷基侧链结构使其具有较高的电化学稳定性,在4.8 V内不会发生电化学氧化。该聚合物制备的膜具有良好的机械性能和阻燃性。通过将该锂离子聚合物与两种常用的有机小分子增塑剂PC和G4复合,分别制备成SPEEK-PFSI-Li/PC和SPEEK-PFSI-Li/G4凝胶电解质。将该凝胶电解质组装成电池,发现由于在低温下更好的锂离子导电性,SPEEK-PFSI-Li/PC体系具有更高的放电容量:放电容量达125 mAh/g;在70 oC下,SPEEK-PFSI-Li/G4表现出更稳定的循环性能,50个循环后容量保持在130 mAh/g以上,因为其在高温下其具有更好的机械稳定性,高温下膜的尺寸和结构更加稳定。(4)基于SPEEK-PFSI-Li梳状锂离子导电聚合物制备了一种单离子导电聚合物复合膜,该复合膜具有锂离子选择透过性,对多硫负离子具有良好的阻隔作用。通过多硫负离子透过性测试及锂离子迁移率测试说明其在新型高容量锂硫电池的隔膜应用上的可行性,通过对比试验分析锂硫电池容量迅速衰减的原因,发现使用单离子导电隔膜能有效的降低锂硫电池在循环过程中发生的“穿梭效应”,有效的抑制了锂硫电池的衰减;同时起到减少因多硫负离子穿梭而导致的副反应的发生,从而进一步导致电池阻抗的增大的作用。
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