可瓷化苯并噁嗪树脂基复合材料的制备与性能研究

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树脂基烧蚀复合材料因其耐烧蚀性能良好、成本低、可设计性强、成型工艺简单、密度小等特点在热防护材料中起着举足轻重的作用。苯并噁嗪(BZ)树脂由于在固化过程中无小分子产物释放,固化后树脂的体积收缩率低,复合材料制品孔隙率低,性能更加稳定,作为耐烧蚀复合材料基体树脂受到了广泛的关注。但是其残碳率低,热解产物热膨胀现象明显,目前的改性研究主要是针对树脂基体本身的耐热改性,尚未有针对BZ树脂作为耐热树脂基体系统的研究。本研究创新性的将高岭土和低熔点玻璃粉作为低温成瓷组分(Ceraminc components at low temperature,Cermics)加入到BZ树脂基体中,提出一种新的可瓷化苯并噁嗪树脂体系,并将其应用到不同纤维(GF、HSGF、QF、CF)增强体系中。可瓷化体系的加入起到了保护BZ树脂热裂解形成的无机结构以及提高树脂与纤维热解后的界面粘接性能的作用,在一个较宽的温度区间内提高了BZ树脂基复合材料的热稳定性和力学性能,并通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)表征材料微观结构随温度变化的关系,深入分析可瓷化复合材料在各个温度段的热裂解机理和低温成瓷组分改性的微观机制。添加Cermics后,复合材料高温力学性能提升明显,当高岭土含量为30wt%、低熔点玻璃粉含量为20wt%时,其力学性能最佳。可瓷化体系的加入使复合材料经不同温度热处理后的弯曲强度一直处于较高水平,400℃-1000℃温度区间内与未加瓷化体系的复合材料相比均有较大改善。SEM和XRD分析发现,在600~800℃温度区间主要是熔融低熔点玻璃粉填补树脂基体裂解形成的孔洞和裂纹,并渗透进纤维网格结构,增强了其力学性能和抗氧化能力;当温度在800℃以上时,玻璃纤维软化,低温成瓷体系在高温下形成的液相结构附着在GF表面,形成较为致密的陶瓷体结构,提高了复合材料在高温下的力学性能。复合材料在800℃-1000℃发生了可瓷化转变,生成了莫来石(Al Si2O13)陶瓷相,具有一定的强度,可以承受一定的载荷。由于热防护材料使用温度不同,复合材料采用增强相不相同。在上一章节采用GF作为增强相的基础上将可瓷化苯并噁嗪树脂体系应用到高耐热性的HSGF、QF、CF增强相中,研究纤维对可瓷化效果的影响。不同热处理温度后的力学强度和SEM表明,纤维增强相的面密度对可瓷化效果影响较大。由于GF、QF均为空隙较大的网格布,面密度较小,相对填料含量多,所以成瓷体系的加入对其两种复合材料在600℃-1000℃区间增强效果明显,而HSGF面密度较大,相对体积含量,成瓷体系的加入在600℃-800℃区间增强效果不明显,在800℃-1000℃时由于发生共晶反应,提高了整体结构的致密程度,仍然增强效果明显。BZ在实际使用过程中成本较高,工艺性较差。在以上实验的基础上提出采用EP共混改性BZ的办法,不同热处理温后的力学强度和SEM表明,虽然EP的加入导致复合材料性能有一定程度上的损失,但以其为可瓷化树脂体系所制备的复合材料高温力学强度仍然较高,可以满足热防护材料的使用要求。
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