基于含氮杂原子配体超分子配合物的合成、晶体结构及性能研究

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本论文选择1,10-菲啰啉-5,6-二酮(pdon)和苯并咪唑(bim)为主要配体,1,5-萘二磺酸钠(1,5-nds)和2,6-吡啶二羧酸(2,6-H2pydc)为辅助配体,与Pb(II)、Zn(II)、Cd(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)和Ag(I)等金属离子在水热或溶剂热条件下,首次合成了以M-bim-(1,5-nds)、M-pdon-(2,6-H2pydc)和M-pdon-(1,5-nds)为体系的十四个配合物。通过单晶-X射线衍射确定了其配合物的晶体结构,利用元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射等方法进行了表征,并对其热稳定性及荧光性质进行了研究。主要成果如下:1.设计合成的十四个目标化合物[Cd(bim)4(1,5-nds)]n1[Ag(bim)2]1/2(1,5-nds)2[Cu2(bim)6(1,5-nds)2]3[Ni2(bim)4(H2O)8]2(1,5-nds) H2O4[Ni2(bim)5(H2O)7]2(1,5-nds) H2O5[Co(pdon)(2,6-H2pydc)(H2O)] H2O6[Zn(pdon)(2,6-H2pydc)(H2O)] H2O7[Cd(pdon)(2,6-H2pydc)(H2O)2]·H2O8[Ag(pdon)(2,6-H2pydc)]9[Mn2(pdon)4(1,5-nds)(H2O)2]·1,5-nds·H2O10[Co(pdon)(1,5-nds)(H2O)4]·3H2O11[Cu(pdon)(1,5-nds)(H2O)2]·2H2O12[Pb2(pdon)(dafo)(H2O)5]·2(1,5-nds)·2H2O13[Ag(pdon)2]1/21,5-nds142.晶体结构分析(1)选用M-bim-(1,5-nds)体系得到了5个配合物1-5。1中的配体bim和1,5-nds均参与配位组装成一维链状聚合物,通过氢键形成带孔的二维面状结构,并进一步形成三维超分子结构。2中只有bim参与配位,1,5-nds参与了氢键的形成,构建了由一维阶梯链通过π-π作用形成二维层进而通过π-π作用形成的三维层状结构。3中配体均参与配位形成二聚体,二聚体通过分子间作用力组装成三维层状结构。4和5为同种金属和配体在不同条件下形成的配合物,其中苯并咪唑均参与配位,而1,5-nds均未参与配位,但参与了氢键的形成,对于结构框架的构建起到了重要的作用。4和5均为氢键相连的三维超分子结构,不同的是4的结构中存在一维的菱形孔道。(2)选用M-pdon-(2,6-H2pydc)体系合成了4个配合物6-9。在4个配合物中pdon和2,6-H2pydc均以螯合的形式参与配位,并且pdon均为终端配体。其中配合物6和7具有相同的三维超分子结构,结构中存在一维的孔道,其自由水存在此孔道中。配合物8通过分子间作用力组装为一维链,一维链通过氢键形成二维层,最终形成双层结构。配合物9同样先自组装为一维链,进而形成二维层,最后通过π-π作用形成三维层状结构。(3)选用M-pdon-(1,5-nds)体系得到了5个配合物10-14。pdon在5个配合物中均参与配位,除在13之外均充当终端配体,1,5-nds在配合物10-12中参与了配位,而在配合物13和14中未参与配位,但参与了氢键的形成。配合物10的不对称单元先通过1,5-nds形成二聚体,进一步通过氢键形成阶梯状一维链,进而通过氢键形成二维阶梯式层状结构,最终形成三维超分子结构。配合物11的不对称单元通过氢键连接形成一维螺旋链,进一步形成二维层,最终形成三维超分子结构。配合物12的不对称单元通过氢键形成一维链进而形成二维层。配合物13和14均为三维超分子结构,不同的是配合物13的二维层通过氢键形成三维结构,而配合物14则是通过π-π作用。3.在空气条件下25-800℃测试了配合物1-14的热稳定性,除6和7之外其有机骨架坍塌温度均在较高温度,尤其配合物2、10、11和12的有机骨架坍塌均在300℃左右。测试显示合成产物1-14都表现出了较好的热稳定性,4.在室温条件下测试了14个配合物的固态荧光性质。其中配合物4、5、6、7的荧光峰归属于金属到配体的跃迁,配合物1、2、3、8、9、12、13、14的荧光峰归属于配体内部的跃迁,配合物10在376nm和配合物11在380nm处的荧光峰归属于配体内部电荷跃迁,配合物10在296nm处和配合物11在298nm处的荧光峰归属于金属到配体的电荷跃迁。
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