【摘 要】
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柴油机以其较高的燃烧效率和耐久性在各类车辆上获得了越来越广泛的应用。柴油发动机尾气排放出来的碳烟颗粒(Soot)是一种典型的颗粒状(PM)污染物,对人体健康和环境均会造成危害。目前,柴油颗粒物捕捉器(DPF)被认为是一种能有效控制碳烟颗粒物污染的后处理手段。DPF的工作过程通常包括机械过滤和碳烟颗粒后续燃烧两个阶段。然而,由于柴油机尾气的正常排放温度一般为200~450℃,不能满足Soot完全燃烧
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柴油机以其较高的燃烧效率和耐久性在各类车辆上获得了越来越广泛的应用。柴油发动机尾气排放出来的碳烟颗粒(Soot)是一种典型的颗粒状(PM)污染物,对人体健康和环境均会造成危害。目前,柴油颗粒物捕捉器(DPF)被认为是一种能有效控制碳烟颗粒物污染的后处理手段。DPF的工作过程通常包括机械过滤和碳烟颗粒后续燃烧两个阶段。然而,由于柴油机尾气的正常排放温度一般为200~450℃,不能满足Soot完全燃烧所需的~600℃高温。因此,有必要开发具有低温活性和高稳定性的催化剂,并将其涂覆于DPF上从而形成柴油颗粒催化燃烧过滤器(CDPF)的后处理技术。这是一项很有前途的碳烟颗粒氧化技术,它可以有效地解决由于过滤器堵塞而造成碳烟燃烧效率降低的问题。不过,相较于活性较好的贵金属催化剂,具有低温活性的新结构金属氧化物催化剂的设计与合成仍然是一大挑战。因为它被要求同时兼具低成本、高氧化活性和良好的热稳定性等综合性能。为此,本文基于碳烟颗粒燃烧反应的“固-固-气”接触的特点,从本征活性和接触性能这两方面出发,对二维纳米片状结构的过渡金属氧化物催化剂进行了设计。通过掺杂、负载和形貌控制的方法合成了 CuxCe1-xO2-NF、CoCe-HNS和Ag(x)CoCe-HNS几种催化剂,并采用多种表征手段对他们的理化性质进行了研究,同时还对碳烟颗粒催化燃烧的反应机理进行了探讨。本文的主要研究内容和结论如下:首先,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助共沉淀法制备了一系列不同掺杂量的二维纳米片CuxCe1-xO2-NF催化剂。其中,针对在Cu0.2Ce0.8O2-NF的本征活性方面,发现Cu的阳离子掺杂可以加速了活性氧的迁移。而在固-固体接触方面,纳米薄片的形态具有提供更大外部表面积的优势。该样品在紧密接触(tight contactmode)条件下的催化活性T50较低,达到了 312℃。另外,循环稳定性和加速老化测试显示,该催化剂还表现出较强的抗烧结热稳定性。其次,基于Cu0.2Ce0.8O2-NF纳米片具有表面相对平整、光滑等特点,为进一步提高这类催化剂的催化性能,考虑在其表面造孔,即合成具有丰富孔洞的二维过渡金属氧化物纳米片状CoCe-HNS材料。与传统的Ce基催化剂不同,该催化剂以氧化钻为主相,铈作为掺杂相,通过共沉淀法结合水热的方法进行合成。结果显示,该催化剂在松散接触(loose contact mode)的条件下T50较低,达到了367℃,且活化能降低至116 KJ·mol-1。在接触性能方面,该催化剂由于具有较多的介孔和较大的外表面积,故表现出优异的接触性能;在本征活性方面,铈离子的成功掺杂大大提高了 CoCe-HNS氧化还原能力和活性氧的移动能力。此外,通过原位拉曼光谱实验探索了其催化机理,发现超氧物种O2-以及氧气与超氧之间低配位的O2δ-(0<δ<1)物种在反应中优先作用于Soot颗粒。并且,在松散接触模式下,该催化剂还表现出良好的循环稳定性和热稳定性。最后,鉴于上述CoCe-HNS催化剂在松散接触条件下的催化活性达到了与贵金属催化剂Ag@CeO2相当的水平,但其起燃温度(T10)却较高,无法满足柴油机在特定工作条件下(比如柴油机在空转条件下)对低起燃温度的要求,本文进一步对如何降低该催化剂碳烟颗粒的起燃温度进行了研究。具体地,在保持多洞纳米片CoCe-HNS催化剂形貌不变的情况下,用等体积浸渍法制备了一系列Ag(x)CoCe-HNS催化剂。其中Ag(1)CoCe-HNS催化剂在松散接触模式下的T10低至228℃。同时发现催化剂Ag(1)CoCe-HNS中存在较多Agδ+物种,故在250℃以下能发挥其提升固-固接触性能的优势。另外,Agδ+物种还可与Co3O4形成Ag-Co界面,促进大量Co3+的生成,并更有效地活化分子氧以及促进活性氧的移动。并且,Ag+相对于Ag0和Ag3+来说,其在Ag(x)CoCe-HNS中的相对含量越高,越利于活性的提升。
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