α-Fe2O3/MXene复合光电极的制备及其在光电催化中的应用

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太阳能作为地球上最丰富、清洁的可再生能源,对缓解全球能源问题有着重要的意义。光电化学(PEC)分解水作为一种能够有效利用太阳能并将其转化为清洁的氢能的手段,在近年来备受关注。在常见的PEC分解水半导体催化剂中,赤铁矿(α-Fe2O3)由于具有合适的带隙、低廉的价格、丰富的储量、较低的毒性等优势而受到了广泛研究。然而,α-Fe2O3表面载流子重结合快、导电性差、电荷扩散路径短等问题限制了其PEC性能。因此寻找一种简便高效的合成策略用于制备具有优异PEC性能的α-Fe2O3光电极材料,对于太阳能的高效利用有着重要意义。MXene是一类具有二维(2D)结构的过渡金属碳氮化合物,其代表性的结构为Ti3C2。MXene本身具有优秀的导电性,同时其中的过渡金属位点具有一定的催化活性。此外,MXene表面具有丰富的官能团,在水中分散性良好,易于与其他材料进行结合,已被证实可以有效提升部分半导体材料的光催化活性。因此,有望利用Ti3C2-MXene探索出一种便捷高效的α-Fe2O3复合光电极制备方法,从而有效提升α-Fe2O3的导电性及催化活性。对于α-Fe2O3这类半导体材料而言,其表面空穴寿命制约了材料的PEC性能,利用原位飞秒瞬态吸收光谱为代表的检测手段可以对反应过程中不同α-Fe2O3光电极表面光生载流子动力学过程进行研究,进而揭示其性能增强的深层机理。此外,目前这类光电催化半导体材料的应用领域基本上局限于水分解反应,面临着动力学缓慢的产氧过程等问题,因此拓宽这类材料的应用范围对于提升反应经济性有着重要意义。基于上述问题,本论文在制备了分散性良好的2D Ti3C2-MXene的基础上,进一步进行了α-Fe2O3/MXene纳米棒(NRs)复合光电极的制备和表征,分析了其表面光生载流子动力学过程,并探究了该材料在光电催化领域的应用。本论文取得的主要成果如下:1.利用2D Ti3C2-MXene对α-Fe2O3进行表面修饰,制备了具有优异PEC产氧性能的α-Fe2O3/MXene NRs复合光电极。本论文首先制备了分散性良好的2D Ti3C2-MXene,随后利用水热-煅烧的方法制备了α-Fe2O3/MXene NRs复合光电极。在合成过程中,Ti3C2-MXene可以包裹在所生成的Fe氧化物NRs的表面,并在后续的煅烧过程中转化为无定形的Ti氧化物钝化层,同时,在高温的作用下,表面的部分Ti3C2-MXene可以作为Ti源对α-Fe2O3 NRs进行较为均匀的Ti掺杂。根据XPS表征结果,在α-Fe2O3/MXene NRs中,Fe与Ti之间存在着强相互作用,Fe向Ti转移电子,不仅提升了Fe的产氧性能,也提升材料整体的导电性。此外,通过调节反应时Ti3C2-MXene的加入量,可以调整α-Fe2O3/MXene NRs的Ti掺杂量,进而影响其PEC产氧性能。所制备的性能最佳的α-Fe2O3/MXene NRs光电极在1.23 V vs.RHE处的光电流密度是单纯α-Fe2O3 NRs光电极的7倍,也优于仅进行Ti掺杂的α-Fe2O3 NRs光电极。所制备复合材料的导电性、光电流转换效率及稳定性均得到明显提升。2.对α-Fe2O3/MXene NRs光电极表面光生载流子的动力学进行了研究。利用瞬态光电流、稳态光致发光光谱以及空穴传递效率测试等表征手段,证实了α-Fe2O3/MXene NRs光电极表面光生载流子分离能力强于其他方式制备的α-Fe2O3 NRs光电极,空穴寿命增加。利用原位飞秒瞬态吸收光谱研究了在工作条件下不同α-Fe2O3 NRs光电极表面光生空穴的超快动力学过程,并利用全局拟合的方式获得了不同电位下不同α-Fe2O3NRs的光生空穴寿命。α-Fe2O3/MXene NRs表现出了明显优于其他α-Fe2O3 NRs的光生空穴寿命,是未修饰的α-Fe2O3 NRs的10倍,进一步证明了Ti3C2-MXene修饰形成的钝化层可以有效促进α-Fe2O3表面光生电子-空穴的分离,从而显著提升空穴寿命,促进产氧反应的进行。3.将α-Fe2O3/MXene NRs光电极应用于光电催化烯烃环氧化反应。通过对不同反应条件的探索,最终确定了在以0.1 M四丁基四氟硼酸铵的乙腈溶液为溶剂,水为氧源,N-羟基丁二酰亚胺为氧化介导的体系中,利用制备的具有最优异PEC产氧性能的α-Fe2O3/MXene NRs光电极实现了常温常压下1-苯基-1-环己烯的光电催化环氧化,在外加电流为1 m A,反应时间为20 h的条件下,目标环氧化物的选择性为55%,产率为30%,同时避免了额外氧化剂以及有机碱的使用。所使用的α-Fe2O3/MXene NRs光电极表现出了良好的重现性和稳定性。
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