合成高分子材料是现代人类文明不可或缺的材料体系。但是,目前大多数高分子材料以石化资源为原料,且在自然条件下难以降解,在全球范围内造成严重的环境后果。因此,以可再生资源为原料,通过发展新的合成方法将廉价、可再生的单体高效高选择性的转化为可持续高分子,不仅可以大幅降低合成高分子工业对石油的依赖程度,还能获得具有丰富功能侧基的聚氨基酸、聚酯、聚碳酸酯等功能高分子材料,已经成为当今世界上高分子合成化学的前沿和热点领域。催化在可持续高分子的发展中发挥了非常重要的作用,可再生单体向可持续高分子的有效转化依赖于新型高效催化剂的发展和创新。然而,经典的用于开环聚合的硫脲等氢键有机催化剂只具有单个催化位点,活化模式有限,且在实现立体选择性开环聚合获得立构规整的聚合物方面仍具有挑战。在自然界中,酶催化剂通过多个催化位点间协同作用,对反应底物进行构象控制或重组,实现高效和高选择性。受此启发,设计和开发具有不同催化位点的有机催化体系,合成可持续的聚合物,具有重要的研究意义。本论文具体研究内容如下:1提出了通过竞争性催化位点间的交替作用实现高效和高选择性的开环共聚的策略。设计合成一系列具有两个不同催化位点的硫脲-硼有机催化剂,这类催化剂合成简单高效,可模块化调节。上述催化剂在催化环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的共聚反应时,表现出在所有的有机催化剂中迄今为止最高的聚合活性,也表现出3倍于Williams等人报道的铝-钾双金属催化剂的反应活性,并获得＞99%的聚酯选择性。核磁实验和单晶数据结果证实了竞争性催化位点间的交替作用。理论计算（DFT）进一步证明了竞争性催化位点间交替作用的聚合机理。其中,硫脲催化位点能够通过氢键作用“拽着”链末端偏向硫脲一侧,有利于硼中心充分活化环氧单体,同时增强阴离子链末端的亲核能力,提高聚合活性,且保持完美的聚酯选择性。该交替作用机理很好的解释了中等酸性的硫脲位点表现出最高的聚合活性:较低酸性的硫脲,其“拽”链末端的能力不足,不利于环氧单体的插入;而较高酸性的硫脲,则降低了链末端的亲核性。2在上一章工作的基础上,进一步设计合成了一系列具有三个不同催化位点的三核硫脲-硼催化剂,该三核催化剂可在温和的条件下（25-50℃）实现环氧丙烷和二氧化碳的完全交替共聚,聚合物/小分子环状碳酸酯选择性和聚合产物中碳酸酯含量均达99%以上。实验和理论计算进一步证实了三个不同催化位点间的交替作用机理:一个硼催化位点参与活化环氧单体,另一个硼则用于稳定聚合链末端,而硫脲催化位点能够通过氢键作用“拽着”链末端偏向硫脲一侧,有利于增强阴离子链末端的亲核能力,提高聚合活性,且保持完美的聚合物/小分子环状碳酸酯选择性。该交替作用机理很好的解释了中等酸性的硫脲位点表现出最高的聚合活性:较低酸性和较高酸性的硫脲,都会降低了链末端的亲核性。3发展了手性磷酸催化的外消旋八元环内酯单体（rac-DL）的立体选择性开环聚合。研究了磷酸催化剂取代基的电子效应和空间位阻对立体选择性开环聚合的影响,获得了分子量及其分子量分布可控的多嵌段等规聚酯。理论计算（DFT）为多嵌段等规聚酯的形成提供了合理的解释。在动力学上,R链或S链末端显示出选择相同手性单体的偏好,表明聚合过程中存在链末端控制机理（CEM）;然而,在热力学上,手性磷酸催化剂总是更倾向于形成S链末端,这表明在聚合过程中还存在对映位点控制机理（SEM）。总之,理论计算结果表明,rac-DL立体选择性开环聚合由CEM和SEM共同控制,从而获得多嵌段等规聚酯。4除了通过新型有机催化剂设计来实现可持续聚酯的高效高选择性合成研究以外,本论文还以可再生的4-羟基脯氨酸为原料合成了可持续的脂肪族聚酰胺。4-羟基脯氨酸很容易转化为带有Boc保护基和寡聚乙二醇基团的双环桥连内酰胺单体。双（三甲硅基）氨基锂（LiHMDS）催化的双环桥连内酰胺单体聚合表现出可控特性,获得了数均分子量高达73 kg/mol和窄分子量分布（D＜1.28）的可持续脂肪族聚酰胺。上述可持续的聚酰胺有望用于可降解塑料和药物输送等领域。