近年来,活性自由基聚合已成为高分子合成的最热点之一。而通过可逆加成-裂解链转移(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer, RAFT)的方法,进行的活性自由基聚合，对聚合调控效果好，聚合条件相对温和，适用单体范围广，可使用多种聚合方法，并且可用来合成嵌段、接枝支化超支化等具有特定结构的聚合物。但是由于RAFT的链转移剂（双硫酯类化合物）商品试剂较少，制备过程涉及到多步有机合成，故而限制了它的进一步发展。本文在研究之初，尽量多地合成了各种结构的双硫酯。并首次对于不同结构、不同比例的双硫酯调控活性自由基聚合动力学进行了详尽的研究。首次利用可聚合双硫酯进行高度支化或超支化聚苯乙烯的研究，并进行结构表征。主要研究结果如下：(1)不同结构双硫酯确实对聚合反应速率有影响，双硫酯中的Z基团的电负性将影响到双硫酯上碳硫键的键级，从而影响双硫酯的稳定性；具有吸电子基团的二硫酯会降低反应速率，而推电子基团的双硫酯将加速聚合反应，当然，电负性不能太大，否则Z基团太大的电负性会使聚合反应变的不可控。(2)我们在实验中发现不同浓度的双硫酯也会影响聚合反应速率，针对该发现，我们将RAFT试剂的反应中间体也作为基元反应来考虑。从而，我们导出了新的聚合动力学关系，并得到了与实验一致的结果。根据这个结果，我们对原先的RAFT聚合理论提出了修正。(3)合成了可聚合双硫酯(4-vinyl benzyl dithiobenzoate)，利用该双硫酯调控苯乙烯聚合，首次得到了具有可控结构的高度支化聚苯乙烯，经过降解处理，得到的初级链具有分子量可控，分子量分布小等活性自由基聚合的特征。(4)对RAFT调控的聚合反应产物进行胺解处理，首次发现产物中有两倍分子量的聚合物产生，对其进行分析，发现该产物是由巯基的偶联反应产生过硫键而得到，它可通过醋酸及锌的还原，得到分子量与偶联前相同的聚合物。(5)研究了可聚合双硫酯与苯乙烯的共聚反应，利用红外定量技术，测定了共聚反应体系中两种单体的竞聚率。(6)支化产物中加入苯乙烯及适量引发剂，可进行再增长，得到高分子量的支化产物，对其进行后处理，发现其仍符合可控自由基聚合。(7)利用可聚合双硫酯的自聚，可以得到超支化的聚合物，该反应如果转化率超过一定范围，则会得到交联产物。这也进一步证明了中间体自由基的终止反应。<WP=3>(8)合成了过硫代二苯甲硫酰，直接利用它调控聚合反应，发现该反应有一个诱导期，但仍符合活性自由基聚合。通过调节其与引发剂的比例，可消除诱导期，加快反应速率。