锂单离子导体聚合物电解质的设计、合成及其电化学性能研究

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锂离子电池因其工作电压高,工作温度范围较宽,质量能量密度高,储存和循环的寿命长等优点,广泛应用于便携式电子设备和混合动力汽车等领域。电解质是锂离子电池的关键组成部分,在电池内部承载着正负电极之间锂离子传输的重要作用。利用非水电解液的传统锂离子电池在近二十年中取得了显著的成绩。但是,电解液的不稳定性限制了其应用,传统的有机小分子电解液由于易燃易渗漏,存在很大的安全隐患,且导致电池循环稳定性差。而且锂离子电池的现有工艺不能满足对能量密度的实际需求。聚合物电解质为解决锂离子电池安全隐患及提高能量密度提供了可能。聚合物电解质因其固态特征和高聚物材料的柔顺性,易成膜,具有更高的安全性和形状设计灵活性,且与电极材料反应性低。在传统的双离子型聚合物电解质中,在外加电压下,阴离子与锂离子同时向相反的方向移动,阴离子容易在电极聚集造成浓差极化,使锂离子电池能量效率降低。锂单离子导体聚合物电解质是指将阴离子固定在聚合物骨架上,只有锂离子可以自由移动的聚合物电解质。相对于传统的双离子型聚合物电解质,可以避免浓差极化,锂离子迁移数接近1,且能改善电池循环性能。本文首次将含氟丙烯酸酯引入锂离子电池聚合物电解质体系,设计并合成了两类含氟丙烯酸酯类磺酸型锂单离子导体聚合物电解质材料,利用甲基丙烯酸六氟丁酯和含磺酸根官能团的烯烃单体共聚,含磺酸根官能团的烯烃单体可提供固定的阴离子和可迁移的锂离子。甲基丙烯酸六氟丁酯利用其含路易斯碱官能团(O,F)的柔性侧链,通过对锂盐的溶剂化和去溶剂化,实现锂离子的传输。(1)通过甲基丙烯酸六氟丁酯和烯丙基磺酸钠的自由基聚合再进行离子交换制得甲基丙烯酸六氟丁酯-烯丙基磺酸锂(P(HFMA-co-ASLi))单离子导体聚合物电解质,表征了聚合物电解质膜的化学结构,分子量,机械性能,热稳定性,相转变温度,电化学稳定性,锂离子迁移数,离子电导率,充放电性能等。NMR和ATR-FTIR结果验证了我们设计的结构,分子量在1.04× 105 g mol-1。TGA结果表明,所合成的单离子导体聚合物电解质有着良好的热稳定性,膜的初始热降解温度在300 ℃左右。DSC结果表明,聚合物电解质膜的玻璃化转变温度在17 ℃,电化学窗口可以达到4.6 V,常温下锂离子迁移数为0.92,80 ℃离子电导率为1.44×10-4Scm-1。在0.2 C,60 ℃充放电,首圈放电容量在163 mAhg-1,80圈容量保持率为97%。(2)通过甲基丙烯酸六氟丁酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的自由基聚合制备了甲基丙烯酸六氟丁酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(P(HFMA-co-AMPS)),利用离子交换将P(HFMA-co-AMPS)锂化为P(HFMA-co-AMPSLi)锂单离子导体聚合物,溶液浇铸法制膜,表征了聚合物电解质的化学结构,分子量,热稳定性,相转变温度,离子电导率等。1H-NMR与ATR-FTIR结果表明,成功制得了预期的结构,分子量可以达到2.11×105gmol-1,TGA结果表明,所合成的单离子导体聚合物电解质有着良好的热稳定性,在290℃之前保持稳定,DSC结果表明,膜的玻璃化转变温度在30℃。P(HFMA-co-AMPSLi)电解质膜40℃离子电导率可以达到10-3 Scm-1
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