乙醇胺气固相催化合成乙二胺研究

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乙二胺是一种用途广泛的基础有机化工原料,主要应用于环氧树脂固化剂、农药、医药、低分子量聚酰胺树脂、螯合剂等领域,涉及诸多行业。由于国内生产工艺相对落后,使得国外质优价廉的乙二胺大量涌入国内市场。据统计,目前国内生产的乙二胺仅可以满足国内市场需求的三分之一,超过70%的乙二胺仍然依赖进口。因此,开发乙二胺生产新工艺对满足国内乙二胺市场需求具有重要意义。本文在查阅国内外文献的基础上,对现有乙二胺合成工艺路线进行了对比,结合自身实验条件,提出以液氨、乙醇胺为原料,改性丝光沸石为催化剂,在一定温度和压力下通过固定床气固催化缩合胺化合成乙二胺的工艺路线。文中首先对改性丝光沸石催化剂进行了改性和制备条件优化研究;利用单因素实验,研究了反应温度、反应压力、原料摩尔配比及原料流量等因素对合成乙二胺反应的影响,确定了最佳的工艺条件;通过半经验、半理论的幂函数模型建立了乙二胺合成反应的宏观动力学模型;采用Benson基团贡献法,分析了反应体系中主反应和主要副反应在2981000K温度范围内的热力学规律。根据热力学、动力学研究规律综合已有研究成果,对反应机理进行了进一步探讨。主要研究结论如下:(1)制备催化剂的适宜条件为:用0.2mol/L的盐酸对氢型丝光沸石进行脱铝处理,用0.01mol金属活性组分A-B在一定温度下对丝光沸石进行浸渍10h;过滤,于120℃下干燥得到催化剂活性组分,将其与助剂混匀、造粒、打片,在一定温度下焙烧活化。(2)合成乙二胺的最佳的工艺条件为:反应温度350℃,反应压力3.0MPa,NH3/MEA为20/1(摩尔比),乙醇胺流量为12.5mL/h。(3)合成乙二胺的宏观动力学方程为:γ=2.6×109exp(-85817/RT)(yNH3)0.5160(yMEA)2.9653其中:R表示理想气体常数,T表示温度,yNH3、yMEA分别表示氨和乙醇胺的摩尔分率(4)在2981000K温度范围内的热力学特征:生成乙二胺的吉布斯自由能为-8.49-0.42kJ·mol-1、哌嗪的吉布斯自由能为-47.03-13.30kJ·mol-1,三乙烯二胺的吉布斯自由能为-51.09-18.29kJ·mol-1。热力学分析表明乙二胺及主要副产物哌嗪、三乙烯二胺的生成反应具有自发反应的特征。
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