近年来，由于三维有序大孔材料(three-dimensionally ordered macroporous，3DOM)在光子晶体、传感器、吸附分离介质、催化剂的负载以及色谱材料等领域的应用，引起了化学、物理学术界的广泛关注。本论文采用直接模板法，通过不同聚合方式及填充方式分别制备了三维有序大孔间规聚乙烯基芳烃(3DOM sPVAH)、三维有序大孔聚乙烯(3DOM PE)、三维有序大孔聚苯乙烯(3DOM PS)以及三维有序大孔交联聚苯乙烯(3DOM CLPS)。对制备的3DOMPVAH和3DOM CLPS进行功能化研究，分别通过氯甲基化反应以及表面引发原子转移自由基聚合(ATRP)接枝功能化方法在有序孔材料的孔壁引入功能基团或功能聚合物链段。主要研究内容及结果如下： (1)3DOM PVAH功能化。采用直接功能化法，以p-甲基苯乙烯为聚合单体前驱物，利用配位聚合方式制备三维有序大孔间规聚p-甲基苯乙烯材料(3DOM sPPMS)；此外，采用孔壁氯甲基化的后功能化法将氯甲基功能基团引入孔壁表面，随后利用二甲基胺与锚定在孔壁的氯甲基基团反应，以验证这种功能化方法的通用性。在本研究中采用一种定量分析氯含量的测定方法，为随后研究提供定量分析方法。 (2)采用气相填充—聚合方式制备3DOM PE。利用不同粒径的二氧化硅模板制备了孔径在135～410nm范围的3DOM PE。对所制备的材料进行光学特性、红外光谱、核磁共振、扫描电镜以及高效凝胶渗透色谱表征分析，并且探讨了受限空间对聚乙烯性能的影响。 (3)利用ATRP聚合方式，以二茂钴(Cp2Co)作为催化剂，α-溴代异丁酸乙酯(EBiB)为引发剂，制备3DOM PS。对所制备的材料进行红外光谱、核磁共振、扫描电镜以及高效凝胶渗透色谱表征分析，探讨受限空间对活性聚合的影响。 (4)采用自由基共聚方式制备孔径在200～1020nm范围内的3DOM CLPS，利用氯甲基反应及后续功能基团反应，将氯甲基基团引入到孔壁，随后以胺基邻菲罗林与其反应，制备孔壁负载有邻菲罗林的3DOM CLPS。此外，将稀土发光配合物填充到3DOM CLPS中，探讨其发光性能。 (5)通过表面ATRP接枝功能化方法，在研究4的基础上，利用锚定在孔壁表面的氯甲基作为引发剂，分别在孔壁接枝聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚Ⅳ_异丙基丙烯酰胺0NIPAm)、聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯(PHEMA)、聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)。PNIPAm接枝层是一种温敏性聚合物，探讨接枝有序孔材料作为智能材料的可行性。通过对PtBA接枝层进行水解，将PtBA转变为具有pH值响应性的聚丙烯酸(PAA)聚合物层，通过扫描电镜照片验证了其在不同pH条件下对大孔之间连通径的开关控制，为进一步应用奠定了基础。此外，利用PHEMA接枝侧链的活性羟基进一步与甲酰氯、肉桂酰氯、N,N-羰基二咪唑反应，在孔壁表面引入相应酯基和咪唑功能性基团，为其在负载催化以及吸附分离方面提供了一条通用性强的有效途径。