全无机卤化钙钛矿型光催化剂的制备及其可见光催化性能研究

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全无机卤化钙钛矿纳米晶体Cs Pb X3(X=I,Br,Cl)近年来引起了越来越多的关注,并由于其载流子寿命较长,光致发光量子产率较高,缺陷密度低,带隙大,发射光谱可调性好,成本低,合成简单等优点,被广泛用于太阳能电池和发光二极管。钙钛矿型纳米晶体虽然拥有着较为突出的光电性能,但是在光催化领域的研究还处在尝试阶段,这主要是因为虽然这种材料能够被可见光所激发,但是它的光催化活性以及材料的稳定性一直是制约其发展的主要因素。本文通过贵金属掺杂、材料复合等方法对Cs Pb Br3纳米晶体进行改性。选取了具有致癌性质的水不溶性苏丹红III作为光催化反应的目标污染物,探究了改性后的钙钛矿型催化剂的可见光催化活性及其循环降解的稳定性,同时探究改性光催化剂的光催化机理并构建可能存在的光催化降解模型。采用重结晶法在室温下合成了低成本的Cs Pb Br3纳米晶体,并通过原位合成法使氧化石墨烯(GO)将Cs Pb Br3纳米晶体进行包裹,接着利用表面配体还原的方法将贵金属金(Au)掺杂其中,形成Au-Cs Pb Br3@GO复合光催化剂。通过SEM、EDS、XRD、PL、激光粒度分析等手段对改性后的光催化剂的晶体结构、形貌特征及光学特性进行表征。表征的结果显示Au-Cs Pb Br3@GO复合光催化剂被成功的制备。氧化石墨烯的加入使得复合材料的比表面积增加,提供了一定吸附能力的同时使得与有机污染物的反应活性位点数目增加,从而使光催化活性增加;贵金属金的掺杂使得金的表面和Cs Pb Br3的表面形成了内置电场,用来吸收光生载流子,从而使得光生电子-空穴对的复合效率降低,在这些条件的共同作用下使得复合光催化剂的催化活性大大提高。光催化降解实验显示,15mg的Au-Cs Pb Br3@GO复合光催化剂拥有最优异的光降解性能,在60min时可以降解60%的苏丹红III,200min时苏丹红III的降解率达到了80%。自由基捕获实验显示,在Au-Cs Pb Br3@GO降解苏丹红III的体系中,空穴以及羟基自由基起到了主要的作用。并且通过循环降解实验得知,在水体系中第二次循环实验时材料已基本失活,在乙醇体系中经过四次循环实验苏丹红III的降解效率下降到10%左右,而在乙醇/甲苯体系中,经过四次循环实验苏丹红III的降解效率下降到20%左右。由此可见,Au-Cs Pb Br3@GO复合光催化剂的极性稳定性较差。利用正硅酸乙酯(TEOS)作为二氧化硅的前驱体物质,通过原位合成的方法,制备了Si O2/Cs Pb Br3复合光催化剂。通过SEM、EDS、XRD、PL、激光粒度分析等手段对复合光催化剂的晶体结构、形貌特征及光学特性进行表征。表征的结果显示Si O2/Cs Pb Br3被成功的制备且纯度较高。表征的结果显示,采用乙醇/超纯水体系制备的Cs Pb Br3纳米晶体能够将反应过程中生成的多余的Cs4Pb Br6杂质脱去一个Cs Br生成Cs Pb Br3,从而提高目标产物的纯度。二氧化硅细小颗粒的引入可以有效的减小Cs Pb Br3纳米晶体的粒径从而增加其比表面积,并且使得Cs Pb Br3纳米晶体有效的分离且不易团聚,从而增加了复合光催化剂的光催化性能;Si O2/Cs Pb Br3复合材料的光催化活性的增加还归因于二氧化硅的表面形成了可以吸收空穴的活性基团,从而有效的分离了电子-空穴对。苏丹红III的降解实验显示10mg、0.05m L的TEOS改性的Si O2/Cs Pb Br3复合材料展现出最为优异的光催化活性,200min时可以降解将近55%的苏丹红III。自由基掩蔽实验显示,由于空穴被活性基团捕获,超氧自由基在降解有机物的过程中起主导作用。通过稳定性实验可知,利用二氧化硅改性的铅铯卤化钙钛矿稳定性得到了很大的提高,初始降解效率为55%,经过四次重复实验后,降解效率仍为50%,只下降了10%左右,而且同Au-Cs Pb Br3@GO复合光催化剂相比,稳定性了提高了将近7倍。因此,通过二氧化硅改性后的复合材料虽然光催化活性没有Au-Cs Pb Br3@GO复合光催化剂那么优异,但是也能够在去除55%的苏丹红III的同时,保持着良好的稳定性。本次实验研究旨在利用贵金属掺杂、表面复合等手段改性铅铯卤化钙钛矿型光催化剂,使其拥有更为优异的可见光催化活性及稳定性,尤其是对极性溶液的稳定性大大提高,在降低合成成本的同时还提高了材料制备过程中的安全性,为今后全无机卤化钙钛矿型光催化剂的研究提供了一定的理论依据。
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