目前，国内外工业循环水系统碳钢材质防腐蚀普遍采用含磷量较高的小分子 有机膦缓蚀剂如HEDP、ATMP、PBTCA、HPAA等，其含磷量从12.0％～32.0％。 同济大学以倪亚明教授为首的课题组研制成功的TJ型低磷聚合物缓蚀剂-膦基 聚马来酸(PPMA)，其含磷量仅为4.36％。工业实际应用表明，该产品缓蚀性能 优异、成本低廉，并大大降低了排放水的磷污染。 本文选择TJ型低磷聚合物缓蚀剂PPMA为研究对象，首次对该类缓蚀剂的 结构、理化指标，对碳钢的缓蚀性能、作用，缓蚀膜的表面形貌、结构组成等进 行系统研究，并探讨了其对碳钢缓蚀作用的机理。 1、用凝胶渗透色谱测定了PPMA的分子量从5000～7000，分散度为1.015。用核 磁共振谱1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR分析了PPMA可能存在五种结构，其 中磷主要有三种形式:(公式略) 三者比例为8∶4∶3。 用分光光度法测定了PPMA含磷量为4.36％，并与国内外普遍采用的有机膦缓蚀 剂的含磷量进行了比较。热分析结果表明，PPMA在200℃时仅分解2.5％，250 ℃时分解率为26.0％，是一种适合于高温水质的缓蚀剂。水解和抗氧化剂分解实 验证明了PPMA具有良好的化学稳定性。 2、用失重法研究了PPMA缓蚀性能，结果表明，PPMA单独使用时，在配制水 中投加200mg.L-1缓蚀率为54.1％；与Zn2+复配后(14mg.L-1 PPMA-2.8mg.L-1 Zn2+)缓蚀率达到98.9％。对于现场水质，6mg.L-1 PPMA-1.2mg.L-1 Zn2+缓蚀率 达到99.1％，证明PPMA与Zn2+具有较强的缓蚀协同作用。PPMA在pH6～10、 水温10～80℃，转速40～80转/分，运行16天的条件下表现出优异的缓蚀性能和 良好的稳定性。对于配制水质，水中Ca2+＜25mg.L-1，Fe2+＞2mg.L-1，Fe3+＞1mg.L-1， Cu2+＞0.1mg.L-1，使PPMA/Zn2+缓蚀性能显著降低；Cl-50～400mg.L-1、 SO42-100～500mg.L-1对PPMA/Zn2+缓蚀性能影响很小。对于现场水质，PPMA/Zn2+ 对水中各种离子表现出较好的宽容度。 动态模拟试验结果表明，浓缩倍数2.0时，腐蚀速率0.48mdd；浓缩倍数2.5 时，腐蚀速率0.60mdd；浓缩倍数3.0时，腐蚀速率0.55mdd；现场监测试验的 腐蚀速率为3.6mdd。证明PPMA具有优异的实际应用效果。 3、用动电位极化曲线法研究了加入PPMA后碳钢的动电位极化曲线的变化，结 果表明，电极腐蚀电位从-144mV上升至-36mV(△E=108mV)，证明PPMA 是一种阳极型缓蚀剂，且阻滞作用较强。 用交流阻抗法研究了PPMA缓蚀作用、吸附特征、以及pH、水中离子Ca2+、 Cu2+、Cl-、SO42-对PPMA缓蚀作用的影响，结果表明，PPMA的缓蚀作用主要 表现在增大极化电阻Rr，减小膜层电容Cd；碳钢电极在成膜初期，膜层电容Cd 随时间延长下降较快，但24小时后明显趋缓，说明PPMA/Zn2+具有较好的膜自 修复能力；通过等效电路拟合证明了PPMA的吸附特性。PPMA浓度值与覆盖 度的线性关系表明了该吸附符合Langmuir吸附等温线；等效电路拟合还证明了 Warburg阻抗的存在，说明腐蚀过程的控制步骤为扩散过程。交流阻抗法评价pH、 水中离子对PPMA缓蚀作用的影响与失重法的结果一致。 4、用光电化学方法研究了pH=8.4的硼砂-硼酸缓冲溶液中碳钢电极上钝化膜的 光电行为，结果表明，钝化膜具有n型半导体性质，为晶形和无定形(主要为无 定形)γ-Fe2O3组成的无序结构，其禁带能量为2.01eV(晶形)和2.34eV(无 定形)，平带电位为-0.10V。 加入PPMA/Zn2+后，使碳钢的阳极溶解电位正移，腐蚀电流峰明显降低，表 明PPMA/Zn2+抑制了碳钢在活性溶解区域的溶解过程，降低了腐蚀电流； PPMA/Zn2+使碳钢钝化区域的电位范围变宽，并能抑制钝化膜的消解和还原。 5、用扫描隧道显微镜观察了PPMA/Zn2+在碳钢表面形成缓蚀膜的立体形貌，形 成了一层均匀致密的缓蚀膜。用俄歇电子能谱剖析了缓蚀膜的厚度和元素组成， 结果表明，200mg.L-1PPMA-20mg.L-1Zn2+成膜24小时后，膜厚度为20nm；膜 中元素组成为O、C、Fe、Ca、P和Zn；随着剖析深度的增加，Fe、Ca、P、Zn 含量增加，C、O含量下降，说明碳钢表层以P、Fe、Ca、Zn结合为主。X-射 线衍射分析结果表明，碳钢在中性介质中主要腐蚀产物形态为γ-FeOOH和 Fe3O4。加入PPMA/Zn2+后，衍射峰强度明显降低，说明缓蚀剂抑制了铁腐蚀产物 的形成。 关键词：膦基聚马来酸，理化指标，结构，碳钢，缓蚀性能，缓蚀作用， 缓蚀膜，缓蚀机理