“电极/溶液”界面是各种电化学反应发生的场所，因此对界面结构和性质的研究不仅具有基础科学意义，而且能对实际应用起到指导作用。离子液体是一种新型溶剂，由于其具有蒸汽压几乎为零、导电性良好、电化学窗口宽等优点，离子液体被越来越多地应用于电化学以及其它领域，对“离子液体/电极”界面的研究也逐渐兴起，近十年来在理论和实验方面都有一定的进展，但仍需要更多的研究解决目前存在的问题:一方面，目前对离子液体界面的光谱表征集中在多晶或者粗糙电极上，电极表面结构的不确定性使结果分析和理论计算较为复杂，因此有必要在结构明确的单晶电极上开展光谱研究;另一方面，随着研究的不断深入，人们用不同的技术分别表征了离子液体吸附在电极表面最内层的结构和垂直于电极表面方向上出现的层状结构，但对界面三维结构的整体研究还较少，需发展同时具有高空间分辨和高化学分辨的技术进行研究，以获得“离子液体/电极”界面的三维结构图像。　　本论文运用原位拉曼光谱技术，结合传统电化学方法、SPM技术和理论计算，系统研究咪唑类离子液体和吡咯类离子液体在Au和Ag单晶电极上的吸附结构，考察离子液体组成和电极性质对界面结构的影响;进一步地，利用极负电位下电子溢出增强拉曼效应，研究“离子液体/Ag纳米粒子电极”界面的纵向结构细节，并分析烷基侧链长度、电极材料和电极结构对离子液体层状结构拉曼信号的影响。主要研究内容和结果如下:　　1.以“BMIPF6/Au(111)”为研究体系，利用SHINERS方法获得离子液体在Au单晶电极上的原位电化学Raman光谱，结合DFT理论计算分析离子液体在电极表面的吸附构型。研究结果表明:在PZC以正电位，阴离子PF6-通过静电作用力吸附于电极表面;PZC附近，阴、阳离子都不发生明显的吸附;PZC以负，咪唑阳离子发生表面吸附，以环上HC4-C5H部分与Au基底发生作用，咪唑环随电位负移由平躺逐渐变为垂直吸附。OMIPF6在Au(111)上和BMIPF6在Au(100)上的SHINERS实验结果表明，不同长度烷基侧链的咪唑类离子液体在Au(111)上的吸附过程和吸附构型相似，且在Au(111)和Au(100)上的吸附构型具有普适性。　　2.将离子液体/电极界面的SHINERS研究拓展到Ag电极上，结合SPM方法和分子动力学模拟，获得EMITFSI在Ag(111)上吸附的信息。研究发现，在负电位区间，阴离子TFSI-不与表面直接作用，阳离子EMI+吸附在电极表面，并以甲基或咪唑环上与甲基相连的部分与电极发生作用;电位负移时，电极表面的阳离子咪唑环由垂直吸附构型，逐渐变为平躺吸附。　　3.利用负电位下电子溢出增强拉曼效应，检测到EMITFSI在纳米级粗糙的Ag电极上最内层吸附结构和外层层状结构的信息，使SERS具有一定的空间分辨率。研究结果表明，EMITFSI在粗糙Ag电极上最内层的吸附构型与Ag(111)上类似，而垂直方向上层状结构的组成随电位变化而改变:电位负移时，第二层离子层中阳离子增多，阴离子减少，最终第二层由阳离子组成，阴离子分布在第三层。对比不同烷基侧链长度的咪唑离子液体EMITFSI、BMIPF6和OMIPF6在Ag纳米粒子上的SERS，发现烷基侧链长度越长，检测到电极表面第二层离子层的电位越负。电极对电子溢出效应有重要影响:Ag电极上电子溢出长度比Au电极上大;纳米级粗糙的电极上电子溢出效应较强，而光滑电极上该效应不明显。　　4.以BMPTFSI和PMPFSI为研究对象，初步研究了吡咯类离子液体在Au和Ag电极上的Raman光谱。研究发现，吡咯类离子液体在Au电极上的SHINERS和SERS光谱不随电位而改变，这是由于吡咯类离子液体在Au电极上的吸附作用较弱，吸附结构难以稳定存在所导致。BMPTFSI在纳米级粗糙Ag电极上的SERS结果显示，在负电位区间，阴、阳离子在电极表面的吸附都随电位负移而逐渐增多;电位进一步负移时，电极最内层主要为阳离子吸附，阴离子则远离电极表面。　　5.作为论文工作的单独一部分，对水溶液中“硫酸根/单晶电极”这一经典模型体系中存在的科学问题进行了SHINERS研究，以确定吸附物种和吸附构型。结合理论计算对光谱结果进行分析后发现，在Au(111)、(100)和(110)三个基础晶面上，HSO4-和SO42-在三个晶面上均发生吸附，电位正移时表面吸附物种由HSO4-逐渐变为SO42-;SO42-以3个氧原子朝向Au表面的C3v构型吸附，HSO4-的吸附构型则是两个氧原子朝向Au表面;基底原子排列结构则影响着吸附电位和吸附结构的有序性。进一步地，我们首次将SHINERS研究拓展到高指数面单晶电极上，研究了硫酸（氢）根在Au(210)、(311)和(331)面上的电化学吸附行为，为高指数晶面单晶电极的表面电化学研究提供了新的方法。