水系锌离子电池锰基正极材料的改性与电化学性能研究

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由于传统储能技术引发的环境污染和能源危机问题,人们开始致力于寻找环保型且高能量密度的储能材料,这促进了各种储能系统的快速发展。近来,与当下发展应用最为广泛但却不安全的锂离子电池相比来说,锌离子电池的性价比更高,因此备受关注,主要是锌负极材料在自然界中含量丰富、电池体系中固有的安全性,这也进一步推动了锌离子电池在便携式电子应用市场和大规模储能体系中的发展。但在锌离子电池体系中选择何种材料为正极却存在很多挑战,比如以MnO2为正极的锌离子电池中,由于MnO2导电性差且在循环过程中出现结构崩塌等问题限制了锌离子电池性能的发挥。本文首先通过一步水热法合成MnO2电极材料,为了得到形貌较好的MnO2,探索了反应时间对MnO2材料的影响,在XRD和SEM表征测试结果中发现随着时间的增加,在反应时间为12 h时,所生成的MnO2的半峰宽较窄且结构更加有序,在150 mA g-1电流密度下,容量可达210 mAh g-1,但在循环时由于MnO2的结构容易发生坍塌等缺陷导致容量出现了不同程度的衰减。其次本文在MnO2的晶格中引入Cd元素以此来增加MnO2的层间距,扩大其隧道尺寸,以便更多的锌离子嵌入/脱嵌,从而提高锌离子电池的电化学性能。实验对比发现,Cd元素引入后,在200 mA g-1电流密度下,300周期后容量可达170 mAh g-1,主要是因为Cd元素的存在增大了MnO2的层间距和比表面积,随后探讨了电化学反应机理,发现其发生电化学反应的过程主要是随着ZSH相沉积/溶解的H+和Zn2+共嵌入/脱嵌。本文最后研究了Bi元素和Ni元素不同掺杂量和共掺杂对MnO2性能的影响,首先探讨了Bi、Ni单元素掺杂对MnO2性能的影响,实验发现引入Bi元素可以增加MnO2的晶胞常数,可以容纳更多的锌离子从而提高电化学性能,在200 mA g-1电流密度下容量高达270 mAh g-1,引入Ni元素会减少二价锰和三价锰共存,因此阻止了Mn3O4的形成,抑制Jahn-Teller效应,从而稳定电极的结构,200 mA g-1电流密度下100周期的循环后,容量保有率为90%,而实验探究发现在Bi元素和Ni元素分别达到1%的时候,在200 mA g-1电流密度下300周期后容量高达250 mAh g-1,并对改性后的MnO2进行充放电机理研究,发现其发生电化学反应的过程主要是随着ZSH相沉积/溶解的H+和Zn2+共嵌入/脱嵌,根据充放电后材料的SEM测试分析,发现引入一定量的掺杂剂后MnO2在充放电前后依旧保持棒状结构,这也揭示了其电化学稳定性的原因。
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