为了实现核能的可持续发展,国际上提出了先进核燃料循环的概念,该概念不仅对乏燃料中的U和Pu进行回收利用,而且对镎（Np）等元素进行分离。但Np的价态多变且所用到的分离试剂需同时确保对铀（U）和钚（Pu）有较高收率,难度很大。肼类衍生物在保证不还原U和Pu的情况下,可以将Np（VI）还原为Np（V）,有望使Np在U/Pu分离之前得以分离,从而大大简化后续的工艺流程,实现先进的PUREX后处理流程。本文通过标量相对论理论方法系统研究了[Np ^VIO₂（H₂O）₅]²⁺与三种肼类衍生物（2-羟基乙基肼,甲基肼和甲酰肼）的还原反应。研究发现三种肼类衍生物与[Np ^VIO₂（H₂O）₅]²⁺的还原反应均可分为两个阶段,第一阶段相同,而第二阶段根据第一阶段产物的不同又有两种反应机理,即自由基离子机理和自由基机理。为了比较自由基离子RN₂H₃^+·（R=HOC₂H₄,CH₃,CHO）不同位置氢原子的还原能力,自由基离子机理分别为Pathway I和Pathway II,而自由基机理只有Pathway III。在B3LYP/ECP60MWB/6-31g*/SMD的理论水平下,对三条反应路径中所涉及到的结构进行优化和频率计算。利用IRC对所得到的过渡态进行扫描计算并验证。通过计算反应路径中各化合物的吉布斯自由能,得到反应路径的势能面。通过分子中的原子量子理论（QTAIM）、自然键轨道理论（NBO）以及电子局域化函数（ELF）阐明了三种肼类衍生物还原[Np ^VIO₂（H₂O）₅]²⁺的本质,即[Np ^VIO₂（H₂O）₅]²⁺与三种肼类衍生物的氧化还原反应是肼衍生物中的氢原子逐步转移的单电子还原反应。根据三种肼类衍生物还原[Np ^VIO₂（H₂O）₅]²⁺的势能面图可知,自由基机理是最可能发生的反应,而且三种肼类衍生物还原[Np ^VIO₂（H₂O）₅]²⁺的能力为甲酰肼>2-羟基乙基肼>甲基肼。此外,由于肼类衍生物接触酰氧的位点不同,三种肼类衍生物的自由基离子机理的两条反应路径的还原能力趋势都为:2-羟基乙基肼>甲基肼>甲酰肼,这与实验结果吻合很好。值得注意的是,在自由基机理中的中间体结构是偶氮衍生物。研究结果可为乏燃料后处理中分离Np/U和Np/Pu设计出更高效、更有应用前景的还原剂提供理论依据。