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聚对苯撑苯并二嗯唑(PBO)作为21世纪超级纤维,其卓越的抗拉、耐高温性能及应用领域已成为研究热点。本论文针对目前PBO结构及制备技术中分别存在的抗压和复合粘结性能差及日本东洋纺的技术垄断之现状,进行PBO及其改性聚合物新单体的研究与探索。首先在成功制得AB型PBO新单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并嗯唑基)苯甲酸(ABA)的基础上对其工艺进行优化,并在自制聚合反应器中进一步探索其聚合工艺。结果表明：以4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并嗯唑基)苯甲酸甲酯(MNB)为原料,经K2C03水解、碱性条件下保险粉还原新工艺,具有可取代催化加氢还原技术从而方便经济合成ABA的特点,并得到了纯度98.6%、收率78.7%、精制后获得聚合级纯度99.28%、精制收率92.6%的ABA,以MNB计的总收率为72.88%,以其为原料经90℃、120℃、150℃、180-200℃程序升温,反应13个小时,在85%P205存在下,制得的PBO树脂特性粘度大于11dL/g,取得了良好的效果。在综合“M5”大分子间的氢键和复合粘结、以及聚苯并二咪唑PBI溶解特性的基础上,研究与探索了具有咪唑结构和羟基改性PBO聚合物的系列新单体。结果表明：1)以对苯二酚为起始原料在无溶剂体系中进行催化羧化反应制备BB型单体2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-DHTA)的工艺,精制后可获得纯度99.6%、收率51%的聚合级单体2,5-DHTA；初步研发出AA型单体1,2,4,5-四氨基苯(TAB)的合成工艺,纯度达98%,可代替昂贵的1,2,4,5-四氨基吡啶(TAP),从而为经济制备相同于M5氢键结构及相似性能的新型聚合物提供单体来源。2)在创新设计同时具有PBO和PBI性能的AB型聚对苯撑苯并咪嗯二唑(PBIO)新单体合成方法的探索研究中：已成功地制备出其关键中间体3-氨基-4,6-二硝基苯酚(ADNP);并以保险粉为还原剂,实现了硝基高选择性还原,制得AB型中间体4,5-二氨基-2-硝基苯酚(DANP),纯度95%以上,收率70%；为进一步研究PBIO新单体的合成提供了中间体来源。本文研究的系列新单体及中间体均经IR,1H-NMR, MS等定性和表征分析确认其分子结构。