FCC再生烟气同时脱硫脱硝催化剂的研究

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自改革开放以来,我国的经济取得了巨大的进步,与此同时,经济发展所带来的环境问题也日趋严重。氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)是引起酸雨、光化学污染等环境问题的主要来源之一。流化催化裂化(FCC)再生过程产生的NOx和SOx占整个炼油过程中NOx和SOx排放的40%以上。因此,控制FCC再生过程中NOx和SOx的排放,对于减少石油化工行业污染物的排放、实现节能减排有非常重要的意义。迄今为止,关于烟气还原法同时脱除NOx和SOx的研究还处于初级阶段,相关的理论研究工作也较少。本文对多种还原剂(CO、H2和CH4)同时还原脱除NOx和SOx的体系进行了系统的研究,并对相关的反应机理进行了深入的探索。首先考察了CO作为还原剂同时还原脱除NOx和SOx的体系,针对相关文献报道的脱硫和(或)脱硝涉及的活性金属元素进行了初步的筛选,得到了活性最高的Fe-ZrOx复合氧化物催化剂。通过条件优化实验,发现,采用柠檬酸法制备,400℃焙烧的Fe(0.4)-ZrOx(Fe/(Fe+Zr)摩尔比=0.4)催化剂具有最佳的活性,在72000 ml/g·h(91000 h-1)的空速下,350℃及以上,催化剂能实现接近完全的NO和SO2转化,并且N2和S的选择性也都接近100%。另外,该催化剂显示出了良好的抗水性,在450℃及以上,6.5%的水蒸汽对催化剂的抑制作用完全消失。同时,Fe(0.4)-ZrOx也显示了极好的稳定性,工作88 h后,活性几乎没有下降。利用N2吸/脱附测试、XRD、TPR、XPS及In-situ DRIFTS等表征技术对系列Fe-ZrOx及FeOx和ZrOx氧化物进行表征,发现,相比于纯FeOx氧化物,Fe(0.4)-ZrOx复合氧化物活性的提高,主要是因为催化剂比表面积明显地增大,形成了无定型的结构,更强的还原性以及更多的活性组分分布在催化剂表面和表面更高的Fe3+浓度。通过In-situ DRIFTS表征分析并结合反应后的催化剂XPS表征测试,对Fe(0.4)-ZrOx催化剂表面的反应机理进行了研究,结果发现,当反应气经过过催化剂表面时,SO2会优先吸附在催化剂表面以硫酸盐和亚硫酸盐形式存在,紧接着NO吸附在硫酸化的催化剂表面,并将催化剂表面氧化,然后CO会吸附并还原NO氧化的催化剂表面,被CO还原后的表面会与NO或SO2继续作用并参与下一个循环反应过程。反应得到的S单质部分吸附在催化剂表面,进入氧空穴或催化剂的晶格形成FeS2和FeS等硫化物,因此,COS中间物过程可能会发生。其次,本文考察了H2作为还原剂同时还原脱除NOx和SOx的催化剂体系,通过筛选,发现Ni元素的活性最高,Cr的掺杂能明显提高催化剂的活性。对Cr-NiOx复合氧化物进行条件优化,获得最佳的制备条件如下:HZSM-5作为载体,CrNiOx复合氧化物(Cr/(Cr+Ni)摩尔比为0.4)负载量为10 wt.%,焙烧温度为500℃,最优条件下制备的催化剂,在30000 ml/g·h空速下,450℃及以上,能实现约100%NO转化率和90%以上的SO2转化率以及100%N2选择性和96%S选择性。另外,空速增加到60000 ml/g·h时,催化剂的活性几乎没有下降。利用N2吸/脱附测试、XRD、TPR、TPD以及XPS等表征技术对系列Cr-NiOx/HZSM-5及Cr Ox/HZSM-5和NiOx/HZSM-5催化剂进行研究,发现,复合氧化物在载体表面高度分散,以无定型结构存在;催化剂的还原性明显增强;表面形成了更多的强酸位以及更多更高结合能Ni3+离子。最后,本文考察了CH4作为还原剂的体系,结果显示在300550℃温度范围内,有氧或无氧条件下,均未能找到理想的同时脱硫脱硝催化剂,需进一步探索。
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