【摘 要】
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非常规水源水处理是缓解淡水资源供需矛盾的有效对策,纳滤基于绿色分离机理可有效去除水中的各类有机、无机污染物,逐渐成为高品质净水与回用的主流方式之一。然而,纳滤产出高品质水的同时排出了大量的浓水,排放量占纳滤进水的10%~50%,且伴随高盐、高有机物、可生化性较差等特征。常规处置方式(例如排入地表水体、排入污水管网和深井灌注)不仅严重威胁当地的水土生态环境和居民身体健康,还浪费了浓水中的离子资源和水
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非常规水源水处理是缓解淡水资源供需矛盾的有效对策,纳滤基于绿色分离机理可有效去除水中的各类有机、无机污染物,逐渐成为高品质净水与回用的主流方式之一。然而,纳滤产出高品质水的同时排出了大量的浓水,排放量占纳滤进水的10%~50%,且伴随高盐、高有机物、可生化性较差等特征。常规处置方式(例如排入地表水体、排入污水管网和深井灌注)不仅严重威胁当地的水土生态环境和居民身体健康,还浪费了浓水中的离子资源和水资源,但是继续提高浓水回收率则会加重纳滤膜复合污染。针对纳滤浓水所面临的资源化回收问题,本研究提出了基于离子交换膜电解的调控策略,构建了离子交换膜电解/双膜法技术,旨在同时回收离子资源并缓解复合膜污染。本论文首先提出两步离子交换膜电解系统,考察其回收纳滤浓水中二价离子(钙离子、镁离子和硫酸根离子)的性能;为精细化回收,提升资源回收效率,进而将阳离子交换膜(cation exchange membrane,CEM)电解工艺与超滤工艺相耦合,考察钙离子和镁离子的高效回收过程及其超滤膜污染机制;为实现高品质水资源回收,最后构建完整的CEM电解/双膜法工艺,解析水质演变和纳滤膜界面特性,同时解决淡水资源回收和复合膜污染控制的科学问题。针对纳滤浓水的离子资源回收问题,搭建了阴离子交换膜电解+阳离子交换膜电解的两步膜电解系统,结果发现,阴离子交换膜电解一方面通过形成碳酸钙晶体和无定形氢氧化镁回收了钙离子和镁离子,同时将纳滤浓水的硫酸盐浓缩至阳室中;而阳离子交换膜电解(利用氢氧化钙和偏铝酸钠协助调控)随后通过形成钙矾石、无定形氢氧化镁等沉淀回收了纳滤浓水中硫酸盐和镁离子,使钙离子浓度下降了80.0%,镁离子浓度下降了93.3%,硫酸根浓度下降了43.1%。同时,该工艺的沉淀物会吸附一部分有机物,使得有机碳的透过率为69%。然而,在离子回收过程中,阴离子交换膜污染远大于阳离子交换膜,其出水中铝离子含量显著提升。为了提高离子回收纯度,实现分级回收。将无药剂投加的阳离子交换膜电解工艺作为预处理工艺与超滤组合,分别形成了阳极/超滤(SAUF)工艺和阴极/超滤(SCUF)工艺。结果发现,改变电解时间可以控制所回收固体沉淀的纯度,当电解时间为30 min时,碳酸钙纯度达到90.6%,延长电解时间至90 min,纯度有所降低,钙、镁回收量分别提高至42.3 g Ca/(m~2 membrane)和11.8 g Mg/(m~2membrane)。结果还发现,超滤膜污染同时也得到了明显缓解。为了进一步研究超滤膜污染缓解机制,考察了钙、镁离子和膜电解对模型污染物过滤的影响。结果发现,钙、镁离子与模型污染物在高盐条件下的确形成了复合膜污染,适当控制膜电解时间可以缓解该膜污染,通量提升效果为:腐殖酸>牛血清蛋白>海藻酸钠。CEM电解以缓解腐殖酸引起的膜污染最为明显,这是由于在阳室中氢离子削弱了二价离子的架桥作用,同时腐殖酸转化为超分子结构,分子粒径增大从而缓解了膜孔堵塞;在阴室中无定形氢氧化镁吸附了有机物,并在膜表面形成了动态屏障从而限制了有机物直接污染超滤膜。因此,膜电解在处理以天然有机物(natural organic matter,NOM)为主要有机污染物的纳滤浓水时更具潜力。基于SAUF和SCUF两条并行工艺,将两者出水合并供给纳滤装置,构建起CEM电解/双膜法工艺,进而探究了CEM电解对纳滤出水和膜界面的影响。结果发现,CEM电解可以将纳滤膜渗透通量维持在6.01~8.41 LMH/bar,相比于对照组提高了123%~211%。CEM电解通过降低纳滤进水含盐量(从1344μs/cm降至970μs/cm)、软化Ca2+/Mg2+(去除率68.8%/30.9%)以及减轻NOM与二价阳离子之间的架桥作用,缓解了纳滤膜界面的无机结垢和有机/无机复合污染,出水水质(含盐量和有机物)也得到改善。此外,研究还发现,CEM电解可以促进污染物在膜界面发生自聚集行为,并削弱污染物与纳滤膜之间的粘附自由能,使膜界面有机污染层的透水性增强,进一步缓解了纳滤膜的复合污染。通过能耗估算,本文认为CEM电解有效回收了纳滤浓水中的二价离子,调控电解时间可优化CEM电解/双膜法工艺总能耗(1.436 k Wh/m~3)低于单独双膜法工艺。综上,CEM电解耦合双膜法工艺能够有效处理纳滤浓水,既回收了二价离子资源,又控制了超滤膜复合污染和纳滤膜复合污染,回收了淡水资源;研究成果可为构建绿色、低药的纳滤组合工艺提供新思路,有望促进纳滤在非常规水源水处理领域的进一步发展。
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