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基于过二硫酸盐（PDS）活化的高级氧化技术作为一种新兴的绿色水处理技术,在高效降解新兴微污染物、地下水原位化学修复、饮用水消毒等环境污染治理领域具有巨大的应用潜能。众多PDS活化方法中,亚铁离子（Fe（Ⅱ））活化法因其廉价高效、环境友好的特点受到广泛关注。与传统Fenton反应（Fe（Ⅱ）/H2O2）类似,Fe（Ⅱ）活化PDS被视为产生硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化过程。然而,近期有研究利用亚砜类物质与四价铁（Fe（Ⅳ））和SO4·-的反应产物具有显著差别这一特点,将亚砜作为活性氧化剂指示物,发现Fe（Ⅱ）/PDS体系中产生了Fe（Ⅳ）。关于Fe（Ⅱ）/PDS体系中活性氧化剂是Fe（Ⅳ）还是SO4·-至今仍有较大争议。因此,以甲基苯基亚砜（PMSO）作为探针化合物,结合多种活性氧化剂鉴别方法,对Fe（Ⅱ）/PDS及其强化体系中活性氧化剂生成机制进行系统的研究,揭示了活性氧化剂种类,阐明了活性氧化剂的生成路径,并评估了各类活性氧化剂的相对产率,为铁活化过硫酸盐高级氧化技术的实际应用提供了理论支撑。利用PMSO探针实验证实Fe（Ⅱ）/PDS体系中产生的活性氧化剂是Fe（Ⅳ）而非SO4·-,并通过对比研究多种淬灭剂对PMSO探针实验结果的影响,发现过往研究产生争议的原因是部分研究所用淬灭剂影响了PMSO探针化合物的准确检测。利用18O标记实验,发现Fe（Ⅱ）/PDS体系产生的活性氧化剂能够通过氧原子转移反应将溶剂H218O中的18O转移到PMSO的氧化产物甲基苯基砜（PMSO2）中,进一步证实该体系产生了Fe（Ⅳ）。借助快速动力学停流光谱仪,揭示了Fe（Ⅱ）/PDS体系中Fe（Ⅳ）的生成和衰减动力学过程,并提出一个能够准确模拟实验结果的动力学模型。此外,利用Fe（Ⅳ）的氧化特性也很好的解释了醇抑制剂和电子自旋共振光谱实验对Fe（Ⅱ）/PDS体系活性氧化剂的鉴别结果。基于Fe（Ⅱ）/PDS体系的高级氧化技术在实际应用中常同步投加络合剂（L）以提高铁离子溶解度,拓展该技术的适用pH范围。络合剂已被证实在Fe（Ⅱ）/PDS体系中能够起到促进铁离子溶解和Fe（Ⅱ）/Fe（ⅡI）转化等作用,然而利用PMSO探针实验,研究发现羧酸类、胺羧类和磷酸类络合剂还通过影响Fe（Ⅱ）的配位环境进而改变了PDS活化机理。研究揭示了络合剂强化的Fe（Ⅱ）/PDS体系中同时产生了Fe（Ⅳ）和SO4·-,其中水合Fe（Ⅱ）离子活化PDS产生了Fe（Ⅳ）,而L-Fe（Ⅱ）络合离子活化PDS产生了SO4·-。随着络合剂投量加大,络合剂强化的Fe（Ⅱ）/PDS体系中Fe（Ⅳ）相对产率逐渐下降,SO4·-相对产率逐渐上升,原因在于络合剂投量加大时提升了L-Fe（Ⅱ）络合离子的占比。与Fe（Ⅱ）/PDS体系相似,在Fe（Ⅱ）/H2O2体系中,络合剂的加入也使得该体系在近中性条件下产生的主要活性氧化剂由Fe（Ⅳ）向羟基自由基（·OH）转变。相较于传统的亚铁盐活化剂,纳米零价铁（nZVI）活化法可以通过缓释Fe（Ⅱ）减弱其对活性氧化剂的竞争消耗作用,从而提高除污染效能。一直以来nZVI只是被当做nZVI/PDS体系中Fe（Ⅱ）的缓释剂,随后溶解释放的Fe（Ⅱ）活化PDS产生的SO4·-被认定为该体系产生的主要活性氧化剂。然而,利用PMSO作为探针化合物,结合醇抑制剂实验,证实在nZVI/PDS体系中同时产生了Fe（Ⅳ）和SO4·-。其中,nZVI将Fe~0内核的电子传递给PDS,从而活化PDS生成SO4·-,同时nZVI溶解释放的Fe（Ⅱ）通过均相活化PDS路径生成Fe（Ⅳ）。通过与零价铝和零价锌活化PDS体系中电子转移机制的对比,进一步揭示了具有导电性的nZVI铁氧化物外壳在电子传递活化PDS路径中起到的重要介导作用。此外,nZVI/PDS体系中Fe（Ⅳ）相对产率随pH升高而逐渐下降,原因在于Fe（Ⅳ）活性随pH升高而下降且高pH条件下多因素导致Fe（Ⅱ）有效用量减少。对微米零价铁（mZVI）/PDS和nZVI/PDS体系在较长反应周期内活性氧化剂的生成规律进行对比研究,发现在mZVI/PDS体系中,电子传递活化PDS路径产生的SO4·-在反应初始阶段占主导,但是随着mZVI不断溶解释放Fe（Ⅱ）,Fe（Ⅳ）相对产率逐渐提升,随后Fe（Ⅳ）和SO4·-的相对产率达到平衡,并维持一段时间。最后,随着PDS消耗至较低浓度,mZVI好氧腐蚀引发Fenton反应从而产生的·OH成为主要活性氧化剂。nZVI/PDS体系中活性氧化剂的演变规律与mZVI/PDS体系大致相似,不同之处在于nZVI/PDS体系中Fe（Ⅳ）相对产率初始上升期极短,这是因为nZVI溶解释放Fe（Ⅱ）的速率远快于mZVI,导致Fe（Ⅳ）快速累积。此外,研究发现nZVI与PDS的反应活性远高于与O2的反应活性,导致在nZVI/PDS体系初始阶段PDS足量的条件下,O2对nZVI的腐蚀贡献较小。而mZVI与PDS和O2的反应活性相差不大,因此在mZVI/PDS体系中,O2全程参与了mZVI的腐蚀过程。