论文部分内容阅读
近年来,金属锂作为高能量密度电池最理想的负极材料而备受关注。然而,锂金属电池库伦效率低、体积膨胀、锂枝晶引发的安全性和循环寿命差等问题是导致其难以商业化应用的瓶颈问题。目前研究者们对此提出了许多改性方法,如设计构建新型电极结构、隔膜改性、电解液修饰、制备新型固态电解质等方案。本论文针对上述锂金属电池存在的问题,通过构建高弹性模量的聚合物涂层作为人造SEI（solid electrolyte interface）膜来调控电极界面的稳定性,并抑制锂枝晶的生长。论文研究内容主要包括以下三方面,具体研究结果如下:（1）在前期实验基础上,以筛选的四种聚氨酯单体包括六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4,4-二环乙基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）分别与聚丙二醇(HO-PPO2000-OH)进行超交联聚合制备聚合物涂层,并对其性能进行测试。结果表明,TDI-PPO涂层因分子链段有苯环等刚性基团的加入能使其断裂伸长率达到500%,且热稳定性良好,聚合后玻璃化转变温度提高,离子电导率提高;同时TDI-PPO因具有柔性与亲锂位点（-OH）等特点可以调控界面,使其测试阻抗值达到140Ω,在1 mA/cm2与2 mA/cm2电流密度下表现出超过650 h和300 h的循环稳定性;在0.5 C倍率下,TDI-PPO@Li电极组成的磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)电池表现出优良的循环性能,TDI-PPO@Cu电极库伦效率达到93%。（2）以筛选的TDI-PPO涂层作为功能性单体,将制备的TDI-PPO-TDI三嵌段分子链与SiO2纳米粒子交联,制备了具有网络结构的纳米聚合物电解质CNPE（Cross-linked nanoparticls polymer electrolyte）,将其与纳米管状锂基埃洛石进行复合得到新型复合聚合物涂层LHCNP（Lithium halloysite cross-linked nanoparticls polymer）。CNPE膜的网络结构与埃洛石的管状结构能有效均匀化锂离子通量,使离子束均匀沉积在锂表面,从而降低局部电流并减少枝晶化。研究发现,LHCNP断裂伸长率高达700%,储能模量0.25 GPa;在1 mA/cm2、2 mA/cm2和5 mA/cm2电流密度下,极化循环分别超过1000 h、550 h和120 h;在2 C倍率下,LFP全电池循环800圈后,容量仍保持在120 mAh/g;LHCNP涂层可实现锂离子均匀沉积与剥离行为,在0.5 mA/cm2和1mA/cm2电流密度下,LHCNP@Cu/Li电极的库伦效率均达到99%以上。（3）为了获得性能更加优异的聚合物涂层,将CNPE与层状锂基蒙脱土进行复合得到新型复合聚合物涂层LMCNP（Lithium montmorillonoid cross-linked nanoparticls polymer）。该聚合物涂层的网络结构能够阻碍基团较大的阴离子通过,锂基蒙脱土提供的人造锂离子通道能使锂离子均匀沉积在电极表面。研究结果表明,LMCNP的弹性模量高达650%,储能模量0.25 Gpa;在1 mA/cm2、2 mA/cm2和5 mA/cm2电流密度下,LMCNP@Li电极循环分别超过2000 h、700 h和500 h;在0.5 mA/cm2和1mA/cm2电流密度下,与纯铜电极相比,LMCNP@Cu电极的库伦效率和循环性能有显著提升;在2 C倍率下,LFP全电池循环1400圈后,容量保持在120 mAh/g,库伦效率保持在99%以上。