单斜结构磷酸钒锂具有结构稳定、工作电压高、安全性高等优点,被认为是具有潜力的电极材料。但是由于不连续的VO₆八面体导致它的电子电导率不高,这大大地限制了它的倍率性能。碳包覆、离子掺杂以及调整其形貌结构可以提高电极材料的倍率性能和循环性能。本论文从此方面入手,调控Li与V非化学计量比,采用不同的制备方法,如溶胶凝胶法、高能球磨辅助的溶胶凝胶法、高能球磨法,合成非整比Li_3-3xV_2+x（PO₄）₃复合材料,以及电纺制备了 Li₃V₂（PO₄）₃/C纳米纤维。并系统地研究了非整比策略、不同的合成方法、及形貌调控对其结构和电化学性能的影响。首先,采用溶胶凝胶法合成了非整比的Li_3-3xV_2+x（PO₄）₃（x最大到0.12）复合材料。Li/V非化学计量比对材料物相没有变化,还是纯相的Li₃V₂（PO₄）₃,没有杂相生成;不考虑氧空位的影响,精修发现Li与V非化学计量比使得Li₃V₂（PO₄）₃晶胞体积变大,这样使得Li+嵌入或脱出更加容易,从而提高了锂离子扩散性,进而改善电极材料的电化学性能;当x = 0.10时,Li_2.7V_2.1（PO₄）₃样品的电化学性能是最好的。在0.5C倍率下,3-4.3 V电压范围充放电,它的初始放电容量为131 mAh g^-1 10 C倍率下其放电容量为121.6 mAh g^-1。即使在20 C倍率下,它的放电容量仍有92.5 mAh g^-1,经过1000次循环后容量也有85.1 mAh g^-1,其容量保留率高达92%。其次,为了进一步优化合成方法,采用高能球磨辅助的溶胶凝胶法制备非整比的Li_3-3xV_2+x（PO₄）₃复合材料。参考溶胶凝胶法合成的最好性能样品的成分,我们比较了溶胶凝胶法和高能球磨辅助的溶胶凝胶法对Li_2.7V_2.1（PO₄）₃样品在结构和电化学性能的影响。不同于溶胶凝胶法合成的Li_2.7V_2.1（PO₄）₃/C样品（它是由壳层是碳,核是磷酸钒锂组成,记作LVP）;高能球磨方法合成的Li2 7V2.1（PO₄）3核壳都是活性材料,记作CSLVP,它是由壳LiVOPO₄,核Li₃V₂（PO₄）₃组成;后者具有更高的充放电性能:在0.5 C倍率下,3-4.3 V工作电压范围内,CSLVP材料的初始放电容量为131.5mAhg^-1,接近理论容量133 mAhg^-1,而LVP的放电容量为129.2 mAh g^-1。当倍率增加到20C时,CSLVP放电容量仍有116.3 mAhg^-1,而LVP只有92.5 mAhg^-1。再者,基于高能球磨辅助的溶胶凝胶法得到的结果,为了实现工业化生产需求,我们采用高能球磨法合成非整比的Li_3-3xV_2+x（PO₄）₃复合材料。与高能球磨辅助的溶胶凝胶法的结果一致,该材料是由壳LiVOPO₄,核Li₃V₂（PO₄）₃组成。XRD精修发现:随着钒含量增加,LiVOPO₄相的含量也随之增加。且所有样品中,Li_2.7V_2.1（PO₄）₃样品的电化学性能最好。在20 C倍率下,其放电容量为124.3 mAh g^-1,差不多是Li₃V₂（PO₄）₃(85 mAhg^-1)的1.5倍。经过1000次循环后,其容量保留率为98.3%。计算得Li_2.7V_2.1（PO₄）₃样品的锂离子扩散系数为1.84 × 10-9 cm2 s-1,比Li₃V₂（PO₄）₃的三倍还多（5.37 × 10-10 cm2 s-1）。在充放电过程中,LiVOPO₄是高容量的电极材料,与Li₃V₂（PO₄）₃协同作用,提高复合材料的容量,但是LiVOPO₄电子电导率也不是很高,过多量反而阻碍锂离子和电子传输。最后,通过形貌调控,采用电纺结合等离子体增强的气相沉积PECVD包碳的方法制备的碳包覆的Li₃V₂（P04）₃纳米纤维（记作C-LVP/CNFs）。制备的LVP/CNFs直径粗细均匀,大约在200 nm左右。PECVD包碳后,没有改变纤维的形貌,且Li₃V₂（P04）₃颗粒均匀地分布在纤维表面。C-LVP/CNFs具有更稳定的充放电性能,尤其是高倍率性能,且循环性能比较稳定,衰减比较缓慢。在3-4.3 V电压范围,0.5 C倍率下,C-LVP/CNFs初始放电容量为128 mAh g^-1,是理论比容量的96.2%。在5 C倍率下,它的放电容量为122 mAh g^-1 500次循环之后,容量保留率为98.9%。