【摘 要】
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氟硅橡胶兼具有机氟橡胶和有机硅橡胶的优异性能,近年来随着国民经济的发展,氟硅橡胶的市场需求迅速扩大,国内外对氟硅橡胶的研究也逐渐深入。传统氟硅橡胶硫化体系存在许多
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氟硅橡胶兼具有机氟橡胶和有机硅橡胶的优异性能,近年来随着国民经济的发展,氟硅橡胶的市场需求迅速扩大,国内外对氟硅橡胶的研究也逐渐深入。传统氟硅橡胶硫化体系存在许多不足,新型硫化体系的研究已成为氟硅橡胶发展的一个重要方向。本论文主要利用芳基三氟乙烯基醚(TFVE)结构的[2π+2π]双自由基热环化反应进行交联,制备含全氟环丁基芳基醚的新型氟硅橡胶(Si-PFCB)。主要的研究内容和结果如下:(1)采用氟烷基化反应、脱卤反应制备芳基三氟乙烯基醚单体,再通过格氏反应将TFVE基团引入硅烷单体中,最后在强酸催化下进行水解制备含TFVE结构的环硅氧烷(M4),利用红外、核磁、元素分析等对单体结构进行了详细表征;并通过DSC对M4进行了热分析,结果表明TFVE基团的热环化温度为160255oC,为后期氟硅橡胶的硫化奠定了理论基础;另一方面也表明单体在强酸环境下较稳定。(2)以M4、八甲基环四硅氧烷(D4)为单体,通过阴离子开环聚合反应制备含芳基三氟乙烯基醚的聚硅氧烷(Si-TFVE),系统研究了催化剂四甲基氢氧化铵(TMAH)、KOH,促进剂DMF、NMP等对聚合反应的影响,并对Si-TFVE的结构和性能进行了研究。结果表明,在TMAH催化体系中,以DMF作促进剂反应条件为聚合温度100oC、催化剂用量2.0%、催化剂与促进剂摩尔比1:160时,能够制备高分子量的Si-TFVE(Mn>100,000 g/mol,PDI:1.72.2);以NMP作促进剂反应条件为聚合温度75oC、催化剂用量2.0%、催化剂与促进剂摩尔比1:70时,制备了高分子量的Si-TFVE(Mn>200,000 g/mol,PDI:1.92.2)。Si-TFVE的玻璃化转变温度、熔融温度与普通聚硅氧烷相近,热稳定性良好,且以NMP作促进剂合成的聚合物无规性增加导致结晶峰消失。在KOH催化体系中,以DMF作促进剂合成了具有较高分子量和热性能良好的Si-TFVE(Mn>100,000,PDI:1.72.0),其反应条件为聚合温度80oC、催化剂用量2.0%、催化剂与促进剂摩尔比1:50。研究发现促进剂的加入极大地提高了聚合速率,降低了聚合温度,缩短反应时间;且随着TFVE含量的增加导致聚合物链段的空间位阻增大使得Si-TFVE的分子量逐渐降低。(3)以Si-TFVE为基胶,利用TFVE基团的环加成反应制备高温硫化氟硅橡胶。确定了硫化胶的基础配方:100份Si-TFVE(0.10%TFVE,mol),50份气相法白炭黑。硫化工艺:一段硫化180oC,0.5 h;二段硫化190oC,3 h。新型硫化胶的力学性能、热性能(Tg:-120±5oC)及耐温性(T5:450±5oC)与普通高温硫化硅橡胶相当。以TMAH作催化剂、NMP作促进剂聚合所得硫化胶拉伸强度6.9 MPa、撕裂强度35.34 kN/m、断裂伸长率1685%。以KOH作催化剂、DMF作促进剂所得硫化胶拉伸强度6.3 MPa、撕裂强度33.5 kN/m、断裂伸长率1152%。
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