湿化学法制备钴基F-T合成催化剂的研究

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费托合成煤制油技术是解决原油短缺、响应清洁能源号召的重要技术途径之一。本文主要研究Co费托合成基催化剂,研究内容由两部分组成,一是以SiO2为载体采用浸渍法制备Co/SiO2催化剂,考察不同助剂以及助剂不同含量对载体的修饰作用,结合表征手段,探究助剂对催化剂结构和性能的影响。二是以ZnO为载体采用化学沉淀法制备Co/ZnO催化剂,考察催化剂前驱体沉淀温度和沉淀剂的影响,探究添加Ti助剂对催化剂性能的影响,优化催化剂费托反应工艺条件,考察催化剂的反应稳定性。实验研究结果如下:1)以SiO2为载体,分别选择不同助剂Zr、Al、Ti的硝酸盐浸渍修饰SiO2,再浸渍负载活性组分Co从而制得催化剂,其中Zr修饰的催化剂CO转化率最高,Ti修饰的催化剂活性不受影响,且CH4选择性最低,C5+选择性最高。表征结果显示,Zr能够削弱Co与载体之间的相互作用力,提高催化剂的还原度。而添加Al使得Co与A1之间发生反应生成难还原的钴铝酸盐,CoO→Co还原峰向高温方向移动,从而影响催化剂活性。添加Ti虽然也使CoO→Co还原峰向高温方向移动,但是Ti提高了 Co3O4在载体表面的分散度。2)考察了助剂Ti含量对Co15/SiO2催化剂的影响,少量Ti助剂添加能够有效提高催化剂CO转化率,且减少副产物CH4和CO2的生成:但当Ti助剂过量时,催化剂反应活性降低。其原因在与添加少量Ti助剂可以增强活性组分与载体之间的相互作用力,提高活性组分的分散度。但Ti助剂过量易使载体与活性组分之间作用力过强,影响催化剂活性组分的还原。3)在催化剂Co15/Ti2.5-SiO2的基础上,添加活性助剂Ru对催化剂进行优化,少量Ru助剂添加能够明显提高催化剂的活性,且CH4和C5+选择性保持不变。但当Ru含量达到1%时,催化剂F-T反应副产物CH4明显增多,C5+选择性降低。将优选的催化剂进行反应稳定性测试,发现催化剂反应30 h后活性明显下降,XRD表征结果表明,催化剂失活主要是由于活性组分聚集乃至烧结,Co0与SiO2发生反应生成CoSi2O4,导致活性位点减少。4)以化学沉淀法制备Co/ZnO催化剂,考察沉淀温度和沉淀剂等制备条件对催化剂结构和性能的影响。活性评价结果显示,90℃制备的催化剂CO转化率最高,而70℃制备的催化剂CH4选择性最低,C5+选择性最高,表征结果显示,沉淀温度不会影响载体与活性组分之间的相互作用,沉淀温度越高,催化剂孔径越小。不同沉淀剂制备的催化剂评价结果显示,(NH4)2CO3为沉淀剂制备的催化剂活性比CO(NH2)2的高,而以Na2CO3为沉淀剂制备的催化剂CO转化率显著降低,这可能与催化剂中含有的Na+有关,Na+能够明显抑制催化剂F-T合成反应的活性。5)考察Co10/ZnO催化剂添加Ti助剂的影响,结果表明少量Ti助剂的添加可以提高催化剂的活性,但当Ti助剂过量时催化剂活性降低。Ti的添加量为0.5%时,催化剂活性最高,C5+选择性最好。表征结果显示,Ti助剂的添加可以有效增加催化剂的比表面积,且增强活性组分与载体之间的相互作用,提高活性组分的分散度;但Ti添加过量时,催化剂上Co3O4的还原度明显下降。优化催化剂Co10/Ti0.5-ZnO的反应条件,低空速可以增加反应物以及中间产物在催化剂表面的停留时间,有利于提高CO转化率和产物链增长。反应温度升高可以提高催化剂反应活性,但是高温加速中间产物在催化剂表面的脱附,不利于链增长。反应稳定性测试表明,Ti助剂有助于延缓催化剂的失活,提高其反应稳定性。催化剂反应稳定性较差的原因在于比表面积过小,反应放热不能及时散去导致活性组分聚集烧结失活。
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