CH4-H2-N2体系低温制备碳氮化钛基础研究

来源 :重庆大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yuehan3269
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
我国攀西地区有着丰富的钛资源储量,主要以钒钛磁铁矿为主。钒钛磁铁矿经选矿后得到铁精矿和钛精矿,钛精矿经电炉冶炼得到含74%~85%TiO2的高钛渣,用于生产硫酸法钛白;铁精矿经高炉冶炼得到含钒铁水和含钛高炉渣(含约23%TiO2),由于技术、成本等问题,含钛高炉渣至今未能得到有效利用。攀钢提出的含钛高炉渣“高温碳化-低温氯化”工艺虽被认为是目前最具工业化应用前景的方法,但高温碳化过程由于冶炼温度高、周期长、电极消耗大、炉衬侵蚀严重等问题,限制了其大规模应用。针对我国钛资源难以高效高值利用的问题,本文提出了一种在低温下采用CH4-H2-N2混合气体还原-碳氮化含钛资源生产碳氮化钛的方法,以期为攀西钛资源的利用提供更多的选择,为钛资源的提取和新流程设计提供科学依据。本文以钒钛磁铁矿不同选冶流程中的产品或副产品为研究对象,由简单的纯TiO2体系到复杂的炉渣体系,开展了系统研究。本论文的主要工作及结论如下:(1)CH4-H2-N2体系中TiO2的碳氮化。通过理论计算绘制了TiO2-(CH4-H2)和TiO2-(CH4-H2-N2)体系产物组成分布图,结合实验研究获得了TiO2的还原-碳氮化路径:TiO2→Magnéli相→Ti3O5→Ti2O3→Ti(C,N,O)。研究发现,在1000℃~1200℃范围内TiO2的还原度随温度的升高而急剧增加,完全碳氮化时间随温度的升高而大幅缩短。同时也明确了添加剂对反应的影响规律:Fe2O3对TiO2的还原-碳氮化过程具有明显的促进作用,反应体系中加入N2可降低反应的温度。对还原-碳氮化过程进行动力学分析,发现反应的控速环节为化学反应,其表观活化能为99.35 k J/mol;采用DFT方法计算了CH4、H2和N2分子在TiO2(110)表面的吸附行为,得到其吸附能分别为-0.365 e V、-0.220 e V和-0.376 e V,表明CH4和N2在TiO2表面更容易形成化学吸附,从而促进了TiO2的碳氮化反应。(2)CH4-H2-N2体系中钛精矿的碳氮化。首先基于理论计算,绘制了Fe TiO3-(CH4-H2)、Mg TiO3-(CH4-H2)、Mg Ti2O5-(CH4-H2)、Fe TiO3-(CH4-H2-N2)、Mg TiO3-(CH4-H2-N2)和Mg Ti2O5-(CH4-H2-N2)体系产物组成分布图,并结合实验研究获得了钛精矿的还原-碳氮化路径:Fe(Mg)TiO3→Fe+Mg Ti2O5+TiO2→Fe+Mg Ti2O5+Magnéli→Fe+Mg Ti2O5+Ti3O5→Fe+Mg TiO3+Ti2O3→Fe+Mg Ti2O4+Ti(C,N,O)→Fe+Mg O+Ti(C,N,O)。其次探索了反应温度、反应时间、预氧化处理、气体组成等因素对钛精矿还原-碳氮化的影响,结果表明钛精矿在CH4-H2体系中和1170℃反应8小时后,碳化反应基本完成;而且适当提高反应温度(<1270℃),有利于反应的进行,但过高的反应温度(≥1270℃)会导致固体颗粒烧结,不利于反应的进行;预氧化处理在一定程度上有利于还原-碳化过程;相比CH4-H2体系,CH4-H2-N2体系更有利于钛精矿的碳氮化反应,在1170℃反应3小时便可完成碳氮化。研究还发现,钛精矿在CH4-H2和CH4-H2-N2体系中的碳氮化过程可分为三个阶段:铁氧化物的还原,TiO2的还原,碳(氮)化钛的生成。动力学分析结果表明,钛精矿的还原-碳氮化过程符合未反应核模型且受化学反应控制,其表观活化能为84.26 k J/mol。(3)CH4-H2-N2体系中含钛高炉渣的碳氮化。通过热力学研究绘制了Ca TiO3-(CH4-H2-N2)体系产物组成分布图,并查明了钙钛矿的还原-碳氮化路径:Ca TiO3→Ca2Ti2O5→Ca3Ti2O7+Ca3Ti2O6+Ti(C,N,O)→Ti(C,N,O)+Ca O。通过实验研究发现,含钛高炉渣还原-碳氮化的限制性环节为气体在固体物料中的传质,即使在CH4-H2-N2体系中和1200℃、1250℃条件下反应5小时,含钛高炉渣仍未能碳氮化。但添加一定量的造孔剂和催化剂后碳氮化反应速率大幅提高,而且产物中碳氮化钛的含量随造孔剂含量的增加而升高:当尿素加入量由20 wt.%增加至60 wt.%时,碳氮化率由83.09%提升至89.93%;添加5 wt.%Fe2O3后,其碳氮化率提高至97.52%;采用10 wt.%的木屑替代尿素,其碳氮化率可达到91.51%。含钛高炉渣经过高温改性处理,98%的TiO2可富集于Ca TiO3相中,改性后的炉渣在CH4-H2-N2体系中表现出较高的碳氮化率。(4)基于以上研究结果,本文提出了一种利用CH4-H2-N2体系“低温碳氮化”含钛资源(二氧化钛、钛精矿、含钛高炉渣)的新工艺,并从设备、原料消耗、反应温度、产品及后续工艺等方面对该工艺进行了评估,结果表明新工艺具有较好的应用前景。同时也构建了气基反应器能耗计算模型,对CH4-H2-N2体系低温还原-碳氮化含钛资源的能耗需求进行了初步评估分析,结果表明TiO2、钛精矿、含钛高炉渣生产1吨碳氮化钛完全反应的最低能耗分别为336.24 kgce、364.52 kgce和1465.21 kgce。
其他文献
压力驱动下非晶态水化硅酸钙(C-S-H)粉体具有接触硬化性能:即在成型压力作用下C-S-H粉体颗粒发生紧密接触并硬化成轻质高强且耐水性好的人造石材。该技术具有原料来源广、成型后无需养护、生产周期短、可循环利用等优点,有望用于开发新型建筑材料,应用前景广阔。其工艺过程主要有C-S-H粉体的水热合成和压制成型两个重要阶段,目前有关C-S-H粉体的合成制度及压制制度设计主要依赖于试验和经验,未建立起C-
学位
基于热机械控制方法(TMCP)多相组织调控工艺制备的Cr-Mn-Si系低合金钢,得到了“多相(Multiphase)、亚稳(Metastable)、多尺度(Multiscale)”的M3组织,在提升强度的情况下,获得了良好的塑性,有效解决了低合金钢的强度塑性互斥的难题,在航空航天、国防、舰船、汽车等领域展现了良好的应用前景。因此,在了解其组织性能的前提下研究其热成形行为就显得非常有意义,本构方程和
学位
混凝土碳化养护于上世纪70年代提出,经历持续不断的研究,如今适逢“双碳”战略赋予减碳、负碳新的驱动力,迎来新的发展机遇。为了实现更加精准的碳化养护以满足不同的性能需求,碳化养护的基础理论和碳化养护技术有待进一步提高。因此,本文按照混凝土碳化养护的一般过程,先后探究了碳化介入点(Cα)、碳化程度(DOC)以及后续水化作用下协效碳化对水泥石组成(特别是碳酸钙相)的影响。在此基础上构建由Cα和DOC两个
学位
镁具有环保、安全、资源丰富、能量密度高等优点,以镁为电极的镁电池是极具潜力的绿色储能新技术。在镁电池中,正极材料是决定电池性能的关键一环。然而,到目前为止,终极的镁电池正极材料并未找到。其主要障碍在于,正极材料的储镁效率不高、镁离子扩散迁移速率缓慢,这阻碍了镁电池的开发与应用。因而,研发高性能的储镁正极材料很有意义。氧族(VI A)钼基材料普遍具有丰富的间隙结构,这可为镁离子的存储与扩散提供可能的
学位
21世纪信息技术高速发展,在深刻改变人们生活方式的同时,也带动了教育方式的变化。为适应信息技术发展进程,多媒体教学也得到了普及应用。从本文首先对陶行知"教学做"教学思想、内涵进行阐述,然后给出这一思想在多媒体教学中的应用启示,为下一步在多媒体教学中推进陶行知"教学做"思想奠定理论基础,有利于多媒体教学更加直观、高效。论文的首先介绍了研究目的及意义,给出了文章研究思路和框架,在此基础上对陶行知"教学
会议
细晶强化是提升密排六方(hexagonal close-packed,HCP)金属强度的有效方法,Hall-Petch关系可以用于描述金属强度随晶粒尺寸的变化。Hall-Petch斜率(k)代表了各材料通过晶粒细化提升强度的作用。HCP金属的细晶强化表现出强烈的晶体学取向相关性,表现为k值随取向或加载方向而变化。先前研究报道了该现象,并提出了分析细晶强化取向相关性的机制,但并未建立起定量预测与分析
学位
<正>王鹏(中国人民大学中国对外战略研究中心主任助理):历史地看,拜登政府的“印太战略”经历了三重演化:早期可以溯源至奥巴马时期的“亚太再平衡”,之后是特朗普时期的“印太战略”1.0版,当前则为“印太战略”2.0版。拜登政府“印太战略”有五个核心特征:“一个目标”,即“汰逐”(out-compete)中国——这是我个人主张的译法,也有人译作“竞赢”中国;“两条战线”,即政治军事战线和经济科技战线;
期刊
我国工业领域能源消耗以化石燃料为主,对其利用过程中产生的大量气态余热资源进行高效深度回收,将有力助推我国“双碳”战略目标的实现。在气态余热资源深度回收过程中,含大量不凝性气体的含湿气体冷凝换热是面临的关键问题之一。该问题也普遍存在于空气调节、海水淡化、核能被动冷却系统等领域。因此含湿气体冷凝换热特性及其强化一直是工程热物理领域的研究热点,具有重要的学术价值和工程应用价值。三维肋管是一种高效的强化换
学位
“印太经济框架”(IPEF)将印太地区的政治内涵进行扩展,并在内容和形式上展现了与以往经济协议和贸易协定不同的新特点,以“菜单式”方法将数字贸易、供应链弹性等问题纳入谈判。IPEF出现给印太地区的经济与政治格局带来了冲击,研究美国主导IPEF的逻辑以及影响成为理解美国在印太地区布局的关键。本文从IPEF建立的各项特征事实入手,使用叙事分析方法对美国新旧影响力网络进行对比分析,指出美国希望在贸易规则
期刊
起皱和破裂是金属板材成形中由于塑性失稳而导致的两类常见缺陷。板料自身的材料特性是决定起皱与破裂状态的内在因素,只有在合理评估板料抗塑性失稳能力的基础上,才能对两类缺陷进行准确的理论分析和有效控制。目前常用的方板对角拉伸(YBT)等板料起皱性能测试方法,由于内部应力状态较为有限,并不能完全反映实际板料冲压时的复杂加载工况,同时也难以应用于一些低塑性材料的起皱测试。此外,如何利用数值方法对各类塑性失稳
学位