论文部分内容阅读
Hofmeister效应（或离子特异性效应）显著影响着土壤胶体颗粒间的相互作用,进而影响土壤系列宏观过程的发生。然而,土壤通常是由多种不同类型胶体组成的复杂混合体系,不仅各类型胶体的Hofmeister效应不同,不同组分胶体混合体的Hofmeister效应也存在差异。本研究采用动态光散射技术（dynamic light scattering,DLS）分别对一些重要类型的土壤胶体:蒙脱石、高岭石、针铁矿和胡敏酸（Humic acid,HA）及其混合胶体凝聚的Hofmeister效应进行了探索,并在此基础上开展了三种真实土壤（以恒电荷为主的紫色土、黑钙土和以可变电荷为主的黄壤）胶体颗粒凝聚的Hofmeister效应研究,建立了DLS技术测定有机胶体Hamaker常数的方法,阐明了不同类型单一胶体、混合胶体和三种真实土壤胶体颗粒凝聚的Hofmeister效应及其发生机制。本文取得的主要研究结果如下:（1）在单一组分胶体凝聚中,各组分胶体凝聚中的Hofmeister效应及其发生机制存在很大差异。研究发现,以恒电荷为主的蒙脱石胶体凝聚的临界聚沉浓度（critical concentration of coagulation,CCC）值遵循Na+＞K+＞Cs+,Mg2+≈Ca2+＞Zn2+≈Cd2+＞Cu2+≈Pb2+的Hofmeister序列;恒电荷与可变电荷共存的高岭石胶体凝聚的CCC值遵循Na+＞K+＞Cs+,Mg2+＞Ca2+≈Zn2+≈Cd2+＞Cu2+≈Pb2+的Hofmeister序列;可变电荷无机胶体-针铁矿凝聚的CCC值遵循Cu2+＞Cd2+＞Zn2+＞Pb2+＞Ca2+＞Mg2+的Hofmeister序列;可变电荷有机胶体-HA凝聚的CCC值遵循Mg2+＞Ca2+＞Zn2+＞Cd2+＞Cu2+＞Pb2+的Hofmeister序列。机理研究结果表明,同为净负电荷的蒙脱石、高岭石和HA胶体,由于表面电荷密度/电场强度的差异,胶体颗粒间的排斥力顺序为HA＞蒙脱石＞高岭石,导致胶体凝聚的CCC值顺序为HA＞蒙脱石＞高岭石。同时,由于表面电场强度和表面原子组成/表面结构的差异,各金属离子在这些胶体颗粒表面的吸附方式和强度存在很大差异。研究发现,金属离子在不同组分胶粒表面的离子界面反应中都存在很强的非静电吸附能,而且非静电吸附能强度顺序为HA＞蒙脱石＞高岭石。而对于带正电荷的针铁矿来说,其凝聚过程由阴离子的静电吸附推动,而不同二价阳离子在针铁矿表面的非静电吸附能的差异导致了针铁矿表面正电荷密度的差异,最终导致了针铁矿凝聚的Hofmeister序列的出现。（2）将蒙脱石、高岭石和HA胶体以任意比例混合后,混合胶体在KNO3溶液中凝聚都只出现了一个CCC值,且含有两种组分胶体凝聚的CCC值始终在两个单组分凝聚的CCC值之间,三组分胶体的CCC值始终在双组分胶体凝聚的CCC值之间。这表明,在混合胶体体系中各类型胶体不是各自单独发生凝聚,而是其中所有类型胶体同时性地以随机混合的方式凝聚,且所有组分参与凝聚的概率都是相等的,各组分胶体颗粒的平均DLVO（Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek）力驱动着混合胶体的凝聚。因此,我们推测,对于具有不同胶体组分的天然土壤,其凝聚将是不同组分的“共凝聚”过程。研究还发现,HA可以通过增加颗粒间的DLVO/XDLVO斥力（静电斥力和空间斥力）来抑制土壤颗粒的凝聚,且HA对高岭石凝聚的抑制效应强于蒙脱石,最终导致“蒙脱石+HA”凝聚的CCC值远低于“高岭石+HA”的“异常”结果。（3）将同为负电荷胶体的蒙脱石、高岭石和HA两两混合后,不同混合胶体凝聚过程表现出显著的Hofmeister效应。研究发现,“50%蒙脱石+50%高岭石”混合胶体凝聚的CCC值遵循Na+＞K+＞Cs+,Mg2+＞Ca2+＞Zn2+≈Cd2+＞Cu2+≈Pb2+的Hofmeister序列;“99%蒙脱石+1%HA”和“99%高岭石+1%HA”胶体凝聚的CCC值均遵循Na+＞K+＞Cs+,Mg2+＞Ca2+＞Zn2+＞Cd2+＞Cu2+＞Pb2+的Hofmeister序列。机理研究结果表明,一价阳离子在“99%蒙脱石+1%HA”与“99%高岭石+1%HA”两种混合胶体中的非静电吸附能是非常接近的,而二价离子在“99%高岭石+1%HA”体系中的非静电吸附能显著高于“99%蒙脱石+1%HA”。这一结果可能源于高岭石可变电荷表面的羟基功能团与二价离子间的共价相互作用。研究还发现,负-负电荷胶体混合体系中离子的非静电吸附能不同于单一胶体体系。“50%蒙脱石+50%高岭石”体系中离子的非静电吸附能值略高于蒙脱石和高岭石体系;离子（K+除外）在“99%蒙脱石+1%HA”和“99%高岭石+1%HA”中的非静电吸附能高于蒙脱石和高岭石体系。可能的原因是:混合体系与单一体系比较,前者的离子界面反应方式增多了。（4）在正-负电荷胶体混合体系的两组分胶体凝聚研究中也发现了强烈的Hofmeister效应,但不同的混合体系其Hofmeister效应明显不同。具体表现为:“90%蒙脱石+10%针铁矿”混合胶体凝聚中的CCC值遵循Na+＞K+＞Cs+,Mg2+≈Ca2+＞Zn2+≈Cd2+＞Cu2+≈Pb2+的Hofmeister序列;“10%蒙脱石+90%针铁矿”混合胶体凝聚的CCC值遵循Zn2+＞Cd2+≈Pb2+＞Mg2+≈Ca2+≈Cu2+的Hofmeister序列;“10%高岭石+90%针铁矿”混合胶体凝聚的CCC值遵循Cd2+＞Zn2+≈Cu2+＞Pb2+＞Ca2+＞Mg2+的Hofmeister序列;“99%针铁矿+1%HA”混合胶体凝聚的CCC值遵循Pb2+＞Cu2+＞Cd2+＞Zn2+＞Ca2+≈Mg2+的Hofmeister序列。研究发现,混合体系的CCC值低于单一胶体体系凝聚的CCC值。这与不同类型胶体的表面电荷性质、电荷量以及不同类型胶体间的相互作用方式有关。“90%蒙脱石+10%针铁矿”混合胶体中,针铁矿的加入降低了体系中颗粒的表面负电荷数量,导致混合胶体比单一蒙脱石胶体更容易发生凝聚;而将少量蒙脱石、高岭石和HA与大量针铁矿胶体混合后,体系中正电荷数量降低也导致了“10%蒙脱石+90%针铁矿”“10%高岭石+90%针铁矿”“99%针铁矿+1%HA”混合胶体比单一组分的针铁矿胶体更容易发生凝聚。（5）在含有三种胶体组分的混合胶体凝聚中,“49.5%蒙脱石+49.5%高岭石+1%HA”和“89.1%高岭石+9.9%针铁矿+1%HA”的凝聚过程均存在Hofmeister效应,且与两种混合胶体凝聚的CCC值存在一致的Hofmeister序列:Na+＞K+＞Cs+,Mg2+＞Ca2+＞Zn2+≈Cd2+＞Cu2+＞Pb2+。此外,通过对比不同的混合胶体凝聚中的Hofmeister效应我们发现,净电荷为负电荷的混合胶体存在相似的Hofmeister序列,但是Hofmeister效应强度存在显著差异。比如,一价的K+和Cs+,它们在“49.5%蒙脱石+49.5%高岭石+1%HA”混合胶体中的非静电吸附能低于“99%蒙脱石+1%HA”和“99%高岭石+1%HA”。但是对于二价的金属离子而言,它们在不同混合后胶体中的非静电吸附能顺序为“99%蒙脱石+1%HA”＜“49.5%蒙脱石+49.5%高岭石+1%HA”＜“99%高岭石+1%HA”。这一结果表明,可变电荷组分占的比重越高,二价离子的非静电吸附能越高。这再次表明,二价离子易于与可变电荷表面的羟基功能团发生共价性相互作用。（6）三种真实土壤（黄壤、紫色土和黑钙土）胶体凝聚中存在明显的Hofmeister效应,且不同土壤的Hofmeister效应的强度差异显著。其中,一价金属离子促使三种土壤胶体凝的CCC值均存在Na+＞K+＞Cs+的Hofmeister序列,二价金属离子促使不同土壤胶体凝聚CCC值的Hofmeister序列存在差异:黄壤胶体凝聚的CCC值遵循Mg2+≈Ca~2＞Zn2+≈Cd2+≈Cu2+≈Pb2+的Hofmeister序列,紫色土遵循Mg2+＞Ca2+＞Zn2+≈Cd2+＞Cu2+＞Pb2+的Hofmeister序列,黑钙土遵循Mg2+＞Ca2+＞Zn2+＞Cd2+＞Cu2+＞Pb2+的Hofmeister序列。另外,三种土壤胶体体系中离子界面反应的非静电吸附能不同,其中,一价金属离子在三种土壤表面非静电吸附能为黄壤＜黑钙土＜紫色土,而二价金属离子与三种土壤颗粒表面的非静电吸附能遵循黄壤＜紫色土＜黑钙土。这是由于不同土壤的矿物组成、电荷密度以及有机质含量等的差异使得离子与三种土壤颗粒表面上离子的吸附方式和强度出存在差异,进而带来了土粒间相互作用力的差异,并最终导致了三种土壤胶体凝聚中Hofmeister效应的差异。研究发现,由于离子界面反应能和土壤表面电荷密度的差异,三种土壤胶粒间的DLVO斥力顺序为黄壤＜紫色土＜黑钙土,最终导致凝聚的CCC值的顺序为黄壤＜紫色土＜黑钙土。（7）基于混合胶体凝聚过程由平均效应决定的实验结果,我们提出了一种通过DLS技术测定难凝聚胶体（即Hamaker常数很低的胶体）Hamaker常数的方法,本研究检验了所提出的方法的可靠性。基于以上结果,我们得出以下结论:（1）不论是单一胶体、混合胶体还是不同类型真实土壤胶体凝聚,以及不论是碱金属、碱土金属还是重金属界面反应所引发的凝聚,凝聚过程都表现出了强烈的Hofmeister效应。（2）强烈的Hofmeister效应源于离子界面反应中的非静电吸附能。而经典胶体化学中的胶体凝聚理论是以离子界面反应中的静电吸附为基础的,且基于静电吸附建立了胶体凝聚中著名的“Schultz-Hardy”规则。土壤胶体凝聚中存在强烈的Hofmeister效应,表明土壤胶体凝聚不再服从“Schultz-Hardy”规则。该研究还指出,不仅二价的碱土金属和重金属离子在可变电荷胶体表面存在很强的非静电吸附能,而且一价的碱金属离子在恒电荷土壤胶粒表面也普遍存在很强的非静电吸附能。所以深入揭示不同土壤胶体表面上的非静电吸附发生机制,阐明非静电吸附对土壤颗粒相互作用的影响,在土壤科学中具有十分重要的意义。（3）在混合胶体或真实土壤胶体凝聚过程中,所有胶体组分发生凝聚的概率是相等的,各组分胶体颗粒的平均DLVO力驱动了土壤这一混合胶体体系的凝聚。换句话表达:具有复杂组分的土壤胶体颗粒的凝聚过程实际上是其中所有组分胶体颗粒的“共凝聚”过程。这一科学发现为研究复杂土壤体系的胶体颗粒相互作用对土壤“矿物-有机-微生物”复合体形成和土壤团聚体形成/稳定提供了重要的方法论基础。