抗氧化剂由于具有分子和电子结构方面的优势可以清除对细胞有害的活性氧物种(ROS，如O2·-、ROO·、RO·、OH·、NO·等)而自身转化为较稳定的自由基，起到抗氧化作用。抗氧化自由基反应机理研究的一个重要目的是了解抗氧化剂的反应活性与其分子结构间的关系。本文围绕着这一核心，采用时间分辨光谱学手段分别研究了两类天然抗氧化剂(类胡萝卜素和葛根素)的自由基反应动力学。　　 1.类胡萝卜素电子激发态生成阳离子自由基的动力学研究　　 采用纳秒和飞秒时间分辨吸收光谱并结合电化学和光谱电化学方法，系统地研究了四种分子结构不同的类胡萝卜素(番茄红素、β-胡萝卜素、玉米黄质素和虾青素，它们具有相同的C=C共轭双键数目、不同的分子结构和侧基)与溶剂分子氯仿间发生电荷转移生成阳离子自由基的超快动力学。实验发现在光诱导下，单重和三重激发态以不同的反应机制产生阳离子自由基：第二激发单重态(S2)具有较低的还原电势，因而与氯仿之间直接发生电荷转移反应在热力学上是可行的，生成阳离子自由基的过程发生在140～170飞秒的时间尺度上：第一激发单重态(S1)不具备生成的阳离子自由基的反应活性。三重激发态(T1)与氯仿之间直接的电荷转移虽然在热力学上是不可行的，但T1却可以经由一个“溶质—溶剂复合物”中间体生成阳离子自由基，这一过程发生在数微秒的时间尺度上。此外，实验还观测到处于基态的类胡萝卜素分子与溶剂自由基发生二级反应生成阳离子自由基的过程。本工作在上述激发态动力学研究的基础上，探讨了类胡萝卜素电子激发态生成阳离子自由基的活性与分子结构间的关系。　　 2.葛根素衍生物的合成、表征及抗氧化活性研究　　 本工作合成和表征了异黄酮多酚化合物葛根素的7，4’-二丙基、7-单丙基和4’-单丙基三种取代衍生物。变温1H-NMR和理论计算表明：室温，7号位连有羟基的天然葛根素分子和4’-单丙基葛根素均以单一构象存在；而丙氧基取代7号位后，与葡萄糖基的空间位阻效应使7，4’-二丙基和7-单丙基葛根素以两种旋转异构体的混合构象存在，温度升高可以导致两种旋转异构体相互转化。确定了A环7位羟基比B环4’位羟基优先脱质子的顺序，通过改变PH值条件实现了对衍生物产物构成的选择性，阐明了取代反应的反应机理。通过比较的能力发现，中性葛根素及其单丙基衍生物分子可以通过去氢反应起抗氧化作用，而它们的脱质子产物可以通过电荷转移的方式发挥抗氧化作用。由此推知，葛根素在生理PH值条件下可能是通过B环的去氢反应和A环(或C环)的电荷转移反应发挥抗氧化作用。对葛根素及其衍生物的光物理性质和自由基反应动力学的比较研究发现，异黄酮化合物葛根素A、B、C环的共轭结构在自由基的特征光谱中均有贡献。　　 3.类胡萝卜素与葛根素的协同作用　　 基于前述两部分工作，采用纳秒时间分辨吸收光谱手段研究了葛根素与β-胡萝卜素的协同作用机理。结果表明，中性葛根素分子不与β-胡萝卜素的阳离子自由基(光诱导产生，氯仿/甲醇混合溶剂)发生反应，而脱质子的葛根素分子则可以加快β-胡萝卜素阳离子自由基的衰减，从而起到还原β-胡萝卜素阳离子自由基的作用，同时自身转化为中性自由基(协同效应)。在生理PH条件下葛根素是脱质子化的，能够还原β-胡萝卜素的阳离子自由基从而使之再生，因此，在生物体系中二者之间可能存在着协同抗氧化作用。